Équipe MaCÉPV - Matériaux pour Composants Électroniques et Photovoltaïques

Nanomatériaux pour l'électronique et les capteurs

De Équipe MaCÉPV - Matériaux pour Composants Électroniques et Photovoltaïques
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L’électronique est confrontée aujourd’hui à la miniaturisation dans le but d’augmenter les densités de stockage, ce qui conduit à des recherches impliquant la dimensionnalité des matériaux. Dans ce contexte, la mise en œuvre de matériaux 2D (monocouche), quasi-2D (films fins nanométriques) ou 1D (nanoparticules de taille nanométrique) possédant des propriétés électroniques, opto-électroniques ou optiques supérieures (confinement quantique, conductivité 2D, …) est essentielle. Notre équipe étudie plus particulièrement les processus physiques d’élaboration de ce type de matériaux par des techniques avancées (ablation laser, implantation ionique, ..) et utilise des traitements post-dépôt adéquats (traitements thermiques ou thermo-catalytiques sous atmosphère contrôlée, laser…) pour la synthèse ad hoc des matériaux de basse dimensionnalité sur/dans des substrats directement utilisables ou facilement intégrables pour les applications spécifiquement visées.
Par ailleurs, le besoin croissant de capteurs accompagne le progrès des diverses techniques d’élaboration de nanomatériaux ou de matériaux nano-architecturés à base de diélectriques, de semi-conducteurs et/ou de matériaux hybrides. Dans ce cadre, les principales activités du thème « Matériaux fonctionnels et capteurs » de notre équipe s’inscrivent dans l’étude des (i) nano-capteurs plasmoniques pour la détection de gaz ou de polluants, (ii) des capteurs plasmoniques à base de nanoparticules semi-conductrices et (iii) des capteurs chimiques à base de transistors à effet de champ organiques (OFET). De façon générale, les capteurs développés par l’équipe visent des applications dans les domaines de l’énergie, de la santé, et de l’environnement.



Thèmes développés


Films de carbone graphitique quasi 2D sur substrat isolant pour électrode transparente

Personnes impliquées : F. Le Normand, C. Speisser, N. Javahiraly, D. Muller, N. Boubiche

Collaborations : Prof. M. Abdesselam (Université Alger), F. Djeffal (Université Batna II)

En vue de la réalisation de films transparents conducteurs, une couche très fine graphitique (graphénique) peut être directement obtenue en surface par transformation partielle ou totale d’un film Diamond Like Carbon (DLC) déposé sur quartz ou verre suivie des traitements thermiques ou thermocatalytiques. Par ablation laser pulsée de graphite à température ambiante, on obtient ainsi toute une classe de matériaux DLC à propriétés variables (densité, rapport d’hybridation sp2/sp3, ..) suivant les conditions de dépôt (fluence, épaisseur ..). Les traitements thermiques ou thermocatalytiques font évoluer la couche graphitique précurseur très fine en couche graphitique de surface par agrégation des domaines graphitiques et/ou transformation de phase du carbone sp3 (de type diamant) (Figure 1). De ce point de vue-là l’ajout d’une très faible quantité de catalyseur de métal de transition (moins d’une monocouche de Fe, Co, Ni), obtenue par MBE (col IPCMS, Strasbourg), s’avère très bénéfique pour abaisser la température et la cinétique de ces transformations. En plus de sa rigidité/dureté, de son inertie chimique, de sa très faible rugosité (< 1 nm), le film est transparent dans le visible et devient conducteur en surface.


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Figure 1 : (gauche) Schéma expérimental de préparation de films : métal@film graphitique/DLC/quartz. (droite) Figures de mérite (conductivity of transparency) des films Ni@film graphitique/DLC/quartz et film graphitique/DLC/quartz.


Les figures de mérite pour ces systèmes multicouches (film graphitique/DLC/quartz ou catalyseur/film graphitique/DLC/quartz) sont du même ordre de grandeur que pour des électrodes à base d’ITO/quartz. Dans le cas du catalyseur nickel, ces figures de mérite (conductivity of transparency) sont même bien meilleures que ITO (> 105 Siemens/cm dès 400°C), alors que sans catalyseur il faut monter à 800-1100°C (Figure 2). L’épaisseur du film initial DLC, la fluence laser, l’environnement gazeux du traitement, la nature plus que la concentration métallique, la température et la cinétique sont les paramètres actuellement étudiés. Ils doivent nous permettre de mettre au point un dispositif efficace comme électrodes transparentes mais aussi pour d’autres applications comme des capteurs.


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Nanocristaux de GaN obtenus par implantations dans des matrices diélectriques et traitements thermiques ou thermocatalytiques sous atmosphère réductrice azotée

Personnes impliquées : F. Le Normand, C. Speisser, N. Javahiraly, D. Muller

Collaborations : Lilia Aggar (thèse), Prof D. Bradai, M. Abdesselam (Université Alger) / C. Bouillet, M. Gallart (IPCMS/Strasbourg)

La formation de nanocristaux de GaN dans SiO2/Si a été obtenue par implantation des des ions Ga+ and N+ suivies d’un traitement thermique ou thermocatalytique entre 450 et 950°C dans des atmosphères réductrices azotées. Les analyses par microscopie électronique haute résolution (HRTEM), par microscopie à balayage (SEM), par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), par spectroscopie de la structure fine d’absorption (XAFS) au seuil K du Ga et par spectroscopies de photoélectrons (XPS) et Raman montrent la formation de nanocristaux très petits de GaN de structure wurtzite (2-5 nm). L’adjonction d’un catalyseur en surface permet de contrôler et d’activer la décomposition du diazote en monoazote, permettant d’empêcher la diffusion des ions en surface, d’activer sélectivement la formation du GaN (aux dépens de la formation de Ga ou de Ga2O3) et d’augmenter la qualité cristallographique des particules de GaN enterrées (Figure 4).


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Figure 4 : (gauche) TEM d’une couche implantée de GaN sur SiO2 thermique en présence de catalyseur ; (droite) HRTEM de particules de GaN wurtzite de taille 3-6 nm.


On obtient en présence du catalyseur des spectres de photoluminescence caractéristiques d’une intense émission excitonique autour de 3,45 eV et peu de “lumière jaune” caractéristique d’un matériau où la lumière est émise par recombinaisons radiatives sur des défauts. L’effet de la matrice diélectrique, de la nature de l’environnement gazeux en cours de traitement et de la température est actuellement activement étudiée.

Il s’agit de contrôler la taille moyenne (dans un domaine inférieur à 3 nm où des effets de confinement quantique et un décalage vers les hautes énergies sont attendus), la densité et la distribution en profondeur de ces NPs. En particulier on envisage d’utiliser cette méthode pour construire des structures tandem photovoltaïques par implantation de GaN dans le DLC transparent.


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Synthèse de graphène par implantation/diffusion de carbone dans une matrice métallique

Personnes impliquées : F. Le Normand, C. Speisser, D. Muller

Nous avons abordé la croissance de films de graphène par un procédé spécifique d’implantation d’ions carbone dans une matrice métallique épaisse (Ni, Cu), suivie d’un recuit diffusant le carbone soit en surface, soit à l’interface, suivant la profondeur d’implantation, avec à terme une application spécifique concernant les électrodes transparentes pour le photovoltaïque. On a pu mettre en évidence la ségrégation de films de carbone en surface à faible énergie (20 keV) et à l’interface à haute énergie (180 keV). Si par une telle méthode la nucléation basse pression limite fortement l’obtention d’un film graphène, par contre, à l’interface avec un substrat (MgO(111) ou SiO2) il a été possible de réaliser des films homogènes aussi bien avec le Cu qu’avec le Ni. Ce procédé a été testé également pour réaliser des films très fins de nitrure de bore hexagonal par implantation d’ions N et B et recuit. Nous utiliserons pour cela les nouvelles potentialités de l’implantation ionique à très faible énergie en cours d'installation au sein de la plate-forme C3-Fab (1 à 10 keV).


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Ingénierie de nanoparticules

Personnes impliquées : G. Ferblantier, D. Muller, E. Steveler

Collaborations : GPM (Rouen)

Nous développons depuis de nombreuses années des procédés basés sur l’implantation ionique et/ou l’irradiation pour fabriquer, déformer, doper et fonctionnaliser des nano-objets enfouis dans une matrice pour en faire des capteurs, des mémoires ou des dispositifs optiques.
La capacité de doper des boites quantiques, et en particulier des nanocristaux de silicium (Si-NC) est un enjeu technologique clé pour leur utilisation dans les applications optoélectroniques. À titre d'exemples, de faibles niveaux de dopage sont nécessaires pour rendre possibles des applications telles que les cellules en tandem à base de Si-NC et des niveaux de dopage élevés sont nécessaires pour obtenir des propriétés optiques accordables prometteuses (via la résonance plasmon de surface locale-LSPR). (cf thème « Matériaux fonctionnels et capteurs »).
Nous avons en particulier démontré la possibilité de synthétiser par implantation ionique des nanocristaux de silicium dopés avec le phosphore et l’arsenic enfouis dans une matrice de SiO2. Cette méthode de synthèse offre une bonne maîtrise de la distribution de taille des nanocristaux synthétisés et de la quantité de dopants incorporée dans ces nanocristaux. La synthèse par faisceaux d’ions permet l’élaboration des nanocristaux de silicium de taille moyenne de quelque nm. La densité volumique de nanocristaux contenant les dopants varie entre 1018 et quelques 1019 particules.cm-3 avec une concentration atomique moyenne de dopant dans les nanocristaux de ~ 8 %. Des études similaires sont en cours pour caractériser l’effet d’un dopage au Bore.


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Figure 6 : Distribution spatiale des dopants dans une nanoparticule de Si (à gauche) et profil de concentration autour d’une nanoparticule dopée déterminée par Tomographie par Sonde Atomique (APT).


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Nano capteurs plasmoniques

Personnes impliquées : Nicolas Javahiraly, François Le-Normand, Nacer Boubiche

Collaborations : Université de Lyon 1.

L'hydrogène est présenté comme le vecteur d'énergie durable du futur, car le cycle de l'hydrogène est l'un des plus écologiques parmi les solutions énergétiques. L'hydrogène peut être utilisé pour produire, stocker et transporter de l'énergie et ses applications possibles sont très variées.
Mais l’utilisation de l’hydrogène présente un risque important s’il n’est pas maîtrisé car il est explosif à 4% dans l’air. D’où le besoin actuel de développement de nano-capteurs de fuites d’hydrogène pour des problématiques de sécurité.
Cette activité du groupe est consacrée à la recherche de capteurs optiques innovants de fuite d'hydrogène exploitant les propriétés de structures MIM (Metal Insulator Metal), de nanoparticules originales (NP simples, systèmes core-shell…) et leurs effets (SPR et LSPR), pour apporter une réelle avancée dans les performances de détection par exemple en termes de sensibilité et de temps de réponses (ANR NHYLEDECT (porteur : Nicolas Javahiraly) en collaboration avec l’Université de Lyon 1).


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Figure 1 : Exemple de résultats obtenus dans le cas d’une structure multicouches MIM (Or/SiO2/Pd) sur fibre optique. On notera en pointillé le cas hydrogéné.


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Capteurs de micro-polluants

Personnes impliquées : Nicolas Javahiraly, François Le-Normand

Collaborations : IPCMS, Université de Lyon 1.

La détection de micropolluants par des systèmes originaux constitue un des enjeux important de notre société. L'agence du cancer de l'OMS (Organisation Mondiale de la Santé) a classé cinq pesticides comme cancérogènes "possibles" ou "probables" pour l'homme. Cette activité du groupe MACEPV est dédiée à l’étude de capteurs innovants de polluants exploitant les propriétés d’interaction entre lumière et matériaux nanostructurés originaux. La détection repose sur la variation des propriétés, par exemple, optiques des matériaux utilisés en présence de la molécule à détecter. Plusieurs voies d’investigations sont à l’étude : la détection par Surface Plasmon Resonance (SPR) ou Local Surface Plasmon Resonance (LSPR) et d’autre part, celle utilisant des structures carbonées (type Diamond-Like Carbon (DLC)) fonctionnalisée mais aussi celles exploitant des effets de variations de différents paramètres (conductivité, résistivité…).


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Biocapteurs plasmoniques à base de nanoparticules semiconductrices

Personnes impliquées : G. Ferblantier, E. Steveler, D. Muller

Collaborations : IJL (Nancy), CEMES (Toulouse), Mc Master (Canada).

Les nanoparticules semiconductrices (Nps-SC), et notamment de silicium, intégrées dans une matrice diélectrique ont suscité un grand intérêt au cours des dernières décennies du fait de leurs nombreuses applications possibles en optoélectronique (conversion photonique dans l’IR, cellules photovoltaïques à hétérojonctions, absorbeurs efficaces). Ces dernières années, les Nps-SC électriquement dopées ont grandement attiré l’attention par la possibilité d’obtenir des résonances plasmons de surface localisés (LSPR) dont la position peut être ajustée selon la quantité de porteurs libres dans les particules. Cet ajustement, impossible pour les nanoparticules métalliques, présente une avancée majeure dans l’utilisation des LSPR dans le domaine des capteurs.
Actuellement, l’une des activités de l’équipe consiste à explorer la possibilité d’utiliser ces nanoparticules semiconductrices hyperdopées (fabriquées par pulvérisation cathodique, PECVD ou implantation ionique), pour générer des ondes électroniques de surface, autrement dit, des plasmons de surfaces, pour détecter des agents chimiques et/ou biologiques par la modification de l’onde plasmonique localisée.


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Capteurs Chimiques OFETs

Personnes impliquées : Yves-Andre Chapuis, Patrick Lévêque, Thomas Heiser

Pour s’imposer, les capteurs chimiques à base de transistors à effet de champ organiques (OFET) doivent aujourd’hui relever de nombreux défis technologiques tels que l’amélioration de la sensibilité, de la sélectivité, de la stabilité ambiante et des coûts de fabrication. Au sein de l’équipe MaCEPV d’ICube, nous explorons les performances de différents types de matériaux à base de semi-conducteur organique (OSC) dans la détection des espèces de gaz grâce au contrôle de la morphologie et à l'ingénierie moléculaire. Nous exploitons par exemple des matériaux à base de « nanofils monocristallins unidimensionnels (1D) » [1], qui offrent des perspectives de réponse et de vitesse de récupération plus rapides et précises de détection chimique. En parallèle à ces travaux, les facteurs critiques de la cinétique des gaz à l'interaction capteur-analyte, ainsi que l’examen des mécanismes de détection sont abordés. Nous nous intéressons également aux applications de capteurs flexibles pouvant s’intégrer de manière cutanée ou vestimentaire.

[1] : ANR Transfilsen (2009-2013), « Transfilsen: Elaboration of transistors based on functionalized and insulated molecular wires and applications in chemical sensors »


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Capteurs quantiques

Personnes impliquées : D. Muller

Collaborations : J. Tribolet (Institut Chimie Strasbourg) M. Lazar (L2n Troyes)

La « Double Electron Electron Resonance » (DEER), permet la mesure du couplage dipolaire magnétique entre 2 spins électroniques en utilisant des expériences de résonance magnétique pompe-sonde avec deux fréquences micro-ondes différentes. Associée à des spins des centres colorés obtenus par implantation ionique (par exemple le centre NV du diamant), cette technique permet la détection d’un petit nombre de qubits, voire un seul qubits de spin. Nous envisageons de développer cette technique (OD-DEER par détection optique de la photoluminescence) pour atteindre des sensibilités d’une sonde de spin unique qui pourra avoir à terme des applications biomédicales importantes. Mais, pour atteindre une telle sensibilité ultime, il faut combiner les méthodes DEER avec un capteur quantique ayant un ou plusieurs centre colorés à proximité de la surface et détectables optiquement. Nous nous efforçons d’élaborer par implantation ionique de tels centres colorés avec une localisation adéquate et surtout le maintien d’un temps de cohérence suffisant (qq 10µs) à température ambiante.


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Thèmes en voie de développement

Contrôle de Q-bits dans semiconducteurs grand gap

Personnes impliquées : D. Muller

Collaborations : J. Tribolet (Institut Chimie Strasbourg), C. Couteau, M. Lazar (L2n Troyes)

Les technologies quantiques sont basées sur l’exploitation des propriétés de la physique quantique pour des applications de demain : communications quantiques, ordinateur et simulateurs quantiques mais aussi capteurs haute résolution (cf thème « Matériaux fonctionnels et capteurs »). Plusieurs semiconducteurs à grand gap tels que le diamant, ZnO et le SiC seront étudiés. Une part des études consistera à positionner par implantation ionique des défauts paramagnétiques ou des centres colorés dans le diamant ou le SiC pour des dispositifs de capteurs quantiques ou pour la réalisation d’un registre quantique de quelques qubits de spins mais aussi pour des dispositifs photoniques à base de diamants. Une autre approche consistera à incorporer par implantation ionique des atomes magnétiques dans des boites quantiques épitaxiées qui ont montré par le passé qu’ils peuvent donner lieu à des couplages entre spin électronique de l’exciton de la boite et spin magnétique du défaut au voisinage de la boite. L’enjeu est de dupliquer le phénomène dans le diamant et de mettre en évidence un couplage spin-spin entre le spin d’un centre coloré du diamant et le spin magnétique d’atome qui aurait été implanté non-loin.


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