Équipe MaCÉPV : Matériaux pour Composants Électroniques et Photovoltaïques

Matériaux et composants photovoltaïques

De Équipe MaCÉPV : Matériaux pour Composants Électroniques et Photovoltaïques
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Si la part du photovoltaïque dans la production d'énergie renouvelable est encore largement due à la filière classique du silicium cristallin, de nombreuses technologies dites "émergentes" font l'objet de travaux de recherche dans le monde et visent à réduire le coût du photovoltaïque et à élargir son champ d'application. Dans ce contexte, le développement de nouveaux matériaux en couches minces dotés de propriétés optiques, électroniques et mécaniques exceptionnelles joue un rôle clé. Notre équipe participe à ces efforts en développant de nouveaux matériaux inorganiques et organiques, en étudiant leurs propriétés fondamentales, et en les mettant en œuvre dans la fabrication de composants photovoltaïques innovants.



Thèmes développés

Cellules photovoltaïques organiques

Les cellules solaires organiques font partie des technologies photovoltaïques émergentes dont les caractéristiques très spécifiques (flexibilité, fabrication à température ambiante, semi-transparence,…) devraient permettre d'élargir l'intégration du photovoltaïque dans divers domaines. Les activités de l’équipe visent principalement à améliorer le rendement de conversion photovoltaïque, la stabilité des cellules organiques et à diminuer l’impact environnemental de leur fabrication. Nous menons également des études plus fondamentales sur les relations entre la structure moléculaire et les propriétés électroniques ou photovoltaïques de nouvelles molécules.

Ces travaux sont menés en étroite collaboration avec le consortium STELORG, qui regroupe une quinzaine de chercheurs en chimie, physico-chimie et physique du composant de quatre instituts de recherche strasbourgeois, aux compétences complémentaires.


Nos projets de recherche en cours sur cette thématique sont illustrés par quelques exemples ci-dessous.


Structure moléculaire et propriétés optoélectroniques

Personnes impliquées : T. Heiser, P. Lévêque, E. Martin, E. Steveler


Collaborations : N. Leclerc (ICPEES), B. Heinrich (IPCMS), S. Méry (IPCMS), W. Uhring (ICube, SMH), Pascal Didier (LBP).


L'efficacité des dispositifs photovoltaïque organique (OPV) est actuellement limitée par la courte durée de vie (< 1 ns) et la faible longueur de diffusion (quelques nm) des excitons photogénérés. Le développement de matériaux organiques avec des longueurs de diffusion élevées (typiquement > 10 nm) se révèle alors être une voie particulièrement intéressante pour améliorer le transport des charges et devrait mener à une amélioration des performances OPV. Dans les films minces, la dynamique des excitons et des porteurs de charge, cruciale pour le fonctionnement des dispositifs OPV, est contrôlée par les interactions intermoléculaires et dépend de l’organisation des molécules dans l’état solide.
Dans ce contexte, nous étudions des familles de molécules organiques avec différentes chaînes latérales et conditions de traitement thermique, permettant d’obtenir des structures moléculaires et des ordres cristallins variés (cristal liquide, aiguilles ou grains cristallins...). Nous étudions ainsi l’influence de l’organisation moléculaire et de l’auto-assemblage sur la dynamique des excitons en vue d’améliorer les performances des dispositifs OPV. [1,2]

[1] J. Jing, E. Steveler, N. Leclerc, A. D'Aléo, B. Heinrich, W. Uhring, T. Heiser, Proc. SPIE 12149, Organic Electronics and Photonics: Fundamentals and Devices III, 1214904 (2022).
[2] J. Jing, E. Steveler, N. Leclerc, B. Heinrich, W. Uhring, T. Heiser, Proc. SPIE 11365, Organic Electronics and Photonics: Fundamentals and Devices II; 113650F (2020).


Une activité de modélisation à l’échelle atomique a également débuté depuis peu sur la thématique. La dynamique moléculaire ab initio est utilisée pour suivre la diffusion de l’exciton dans un matériau organique dans le but de comprendre comment l’optimiser dans la perspective d’une utilisation en photovoltaïque.


Image9.png
Carte de photoluminescence (PL) continue pour des films minces (gauche) amorphe et (milieu) cristallin. (droite) Spectres de PL résolue en temps mesuré sur les films minces amorphe et cristallins.


L’ajout d’une plateforme structurante (TAT)[1] de part et d’autre d’un motif efficace (TB2)[2] permet d’agir sur l’arrangement moléculaire à l’état solide pour améliorer la dynamique des porteurs de charges et au final le rendement de conversion des cellules solaires organiques.[3]


[1] T. Bura, N. Leclerc, R. Bechara, P. Lévêque, T. Heiser, R. Ziessel, Adv. Energy Mater. 3 (2013) 1118.
[2] T. Bura, N. Leclerc, S. Fall, P. Lévêque, P. Retailleau, S. Rihn, A. Mirloup, R. Ziessel, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 17404.
[3] N. Leclerc, I. Bulut, Q. Huaulmé, A. Mirloup, P. Chávez, S. Fall, A. Hébraud, S. Méry, B. Heinrich, T. Heiser, P. Lévêque ChemSusChem. 10 (2017) 1878.


ImageTAT-TB2.png
Structure de TAT-TB2-TAT et auto-assemblage correspondant à l’état solide.


ImageTAT-TB2(2).png
Evolution de la recombinaison des porteurs de charge en fonction de la structure moléculaire (avec ou sans TAT), mesurée par des techniques transitoires de photo-voltage et d’extraction de charges.


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Recherche de solvants alternatifs, non-toxiques, par ingénierie inversée

Personnes impliquées : T. Heiser, P. Lévêque

Collaborations : Sophie Thibaud-Roux, Ivonne Rodrigues-Donis et Vincent Gerbaud, ENSIACET (Toulouse)

La toxicité des solvants halogénés habituellement utilisés pour solubiliser les matériaux 𝜋-conjugués est un obstacle majeur à l’industrialisation des modules photovoltaïques organiques. De ce fait, la recherche de solvants alternatifs, moins toxiques et potentiellement biosourcés, constitue aujourd’hui un enjeu important pour la filière organique. Dans ce contexte, nous avons récemment montré que l’ingénierie moléculaire inversée, qui consiste à identifier par des moyens numériques des solvants présentant un ensemble de propriétés cibles, est une approche prometteuse. En collaboration avec les équipes de Sophie Thibaud-Roux, Ivonne Rodrigues-Donis et Vincent Gerbaud de l’ENSIACET à Toulouse, nous avons pu appliquer l’outil de conception assisté par ordinateur, IBSS®, développé par V. Gerbaud, à la problématique des solvants.

Cette méthodologie nous a permis en particulier d’identifier plusieurs solvants alternatifs pour la fabrication de cellules solaires à base du poly(3-hexylthiophene), un polymère organique de référence, sans perte de performances.


Jing Wang, Ivonne Rodriguez-Donis, Sophie Thiebaud-Roux, Olzhas A. Ibraaikulov, Nicolas Leclerc, Patrick Lévêque, Vincent Gervaud, Markus Kohlstädt, Thomas Heiser, Molecular Systems Design & Engineering, 7 (2022) 182


Cellules solaires Solvants.png
Performances des cellules solaires à base de P3HT:EH-IDTBR en fonction du solvant utilisé pour la fabrication.


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Mélanges ternaires pour un meilleur rendement et/ou une stabilité accrue

Personnes impliquées : P. Lévêque, T. Heiser, S. Fall


Collaborations : N. Leclerc (ICPEES), B. Heinrich (IPCMS), S. Méry (IPCMS), F. Zhang (Université Jiaotong de Pékin).


Étudier des mélanges ternaires dans la couche active pour augmenter le rendement de conversion photovoltaïque et/ou la stabilité des dispositifs. En partant d’un polymère donneur d’électrons (PF2), synthétisé au sein du consortium Strasbourgeois STELORG, des rendements de conversion supérieurs à 12% ont été obtenus en utilisant deux polymères donneurs d’électrons (PF2 et J71) et un accepteur d’électrons non dérivé de fullerène (Y6) de spectres d’absorption complémentaires. [1] En utilisant un polymère donneur d’électrons (PF2) et deux accepteurs (PC71BM et EH-IDTBR), une bonne stabilité sous illumination a été observée. Mieux comprendre l’influence des mélanges ternaires en termes de structure à l’état solide et d’accord des niveaux électroniques frontières est un verrou à lever pour obtenir conjointement de hauts rendements et une stabilité suffisante.

[1] X. Ma , Q. An , O. Ibraikulov, P. Lévêque, T. Heiser, N. Leclerc , X. Zhang , F. Zhang, Journal of Materials Chemistry A, 8 (2020) pages 1265.


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Structure de PF2, de J71 et de Y6 (gauche), complémentarité des spectres d’absorption (milieu) et niveaux frontières (droite).


Image8(bis).png
Structure de PF2, de PC71BM et de EH-IDTBR (gauche), caractéristiques (J-V) sous illumination standard des mélanges PF2:PC71BM:EH-IDTBR mesurées avant et après photo-dégradation (droite).


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Le photovoltaïque organique pour des applications « Indoor »

Personnes impliquées : P. Lévêque, S. Fall


Collaborations : V. Frick (SMH ICube)

Les cellules photovoltaïques organiques absorbent particulièrement dans la gamme de longueurs d’onde des éclairages artificiels et voient souvent leur rendement augmenter lorsque l’éclairement diminue. Le but de cette thématique est de montrer le potentiel des cellules solaires organiques pour alimenter des objets connectés situés à l’intérieur des bâtiments. Une électronique permettant une gestion sobre de l’énergie est développée spécifiquement pour cette application.


OPV indoor.png
Evolution du rendement de conversion en fonction de la puissance lumineuse pour un filtrage neutre à partir d’un spectre AM1.5G (100 mW/cm2) (gauche). Courbe (J-V) correspondante en conditions standard d’illumination (droite).


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Modulateurs optiques photovoltaïques à base de cristaux liquides et de semi-conducteurs organiques

Personnes impliquées : T. Heiser, S. Fall, Y. Lin


Collaborations : J. Wang, T. Regrettier, O. Ibraikulov, N. Brouckaert

L'intégration de matériaux semi-conducteurs organiques dans des modulateurs optiques à cristaux liquides offre de nouvelles fonctionnalités à ces dispositifs. En effet, ces modulateurs "hybrides" ont par construction un comportement sensible à l'intensité lumineuse incidente et peuvent de ce fait être utilisés comme éléments photoréfractifs [1] ou comme verres dynamiques (similaires aux verres photochromes ou électrochromes, dont la teinte est modulable).
Dans ce contexte, nous avons récemment proposé un nouveau concept de verre dynamique, appelé PSLM (pour "photovoltaic spatial light modulator") [2] (voir schéma de principe). Le fonctionnement d’un PSLM est autonome en énergie, facilement contrôlable par l'utilisateur et bénéficie d’un temps de réponse inférieure à la seconde. Nos travaux actuels visent à augmenter la transparence à l’état « clair » des PSLM, à optimiser leur réponse spectrale en fonction des applications visées et à améliorer leur mode de fabrication (augmentation en taille, robustesse…).


[1] T. Regrettier, M. Kaczmarek, G. D'Alessandro, T. Heiser, "Integrated organic donor-acceptor bulk heterojunctions for self-activated liquid crystal light modulators.," Proc. SPIE 10735, Liquid Crystals XXII, 1073514 (14 September 2018)
[2] T. Heiser, T. Regrettier, M. Kaczmarek, « Liquid Crystal Spatial Light Modulator », US 2020/0233248 A1


Modulateur optique.png
Schéma de principe et photo d’un PSLM autonome dans (a) l’état clair (OFF) et (b) l’état sombre (ON) sous lumière naturelle.


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Conversion de photons de type downshifting ou downconversion pour cellule solaire

Personnes impliquées : T. Fix, G. Ferblantier, A. Slaoui


Collaborations : IPVF, IPHC, IJL


Différents phénomènes limitent le rendement des cellules solaires (c-Si, CIGS…), tels que la thermalisation de photons ayant une énergie supérieure à la largeur de bande interdite ou la faible réponse spectrale dans l’ultraviolet (window layers…). Une solution possible est de mieux adapter les bandes interdites au spectre solaire en réalisant des jonctions tandem. Une autre solution est d’adapter le spectre solaire à la cellule existante en convertissant des photons ultraviolets vers le visible ou proche infrarouge avant d’être absorbés par la cellule. Le downshifting et la downconversion visent à convertir un photon ultraviolet en respectivement 1 et 2 photons dans le visible ou proche infrarouge. Nous étudions plusieurs systèmes de down-shift et de down-conversion, sous la forme de films minces d'oxyde ou de polymères fonctionnalisés avec des complexes de coordination. Nos encapsulants fonctionnalisés par la conversion de photons par photoluminescence permettent de passer de 13.5 à 14.3 % de rendement de conversion dans des cellules CIGS.

[1] Enhancement of silicon solar cells by downshifting with Eu and Tb coordination complexes, T. Fix, A. Nonat, D. Imbert, S. Di Pietro, M. Mazzanti, A. Slaoui and L. J. Charbonnière, Progress in Photovoltaics: Research and Applications 24, 1251 (2016)
[2] Enhancement of CIGS solar cells using europium complex as photon downshifter, A. Gavriluta, T. Fix, A. Nonat, M. Paire, A. Slaoui, L. J. Charbonnière, J.-F. Guillemoles, Adv. Opt. Mater. 4, 1846 (2016) 


Figure5-fix.jpg
Impact du complexe Eu(tta)3(tppo)2 dans un polymère EVA sur les cellules solaires CIGS


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Oxydes émergents en tant qu’absorbeur ou oxyde transparent conducteur

Personnes impliquées : T. Fix, G. Ferblantier, D. Muller, A. Slaoui


Collaborations : IPCMS, Purdue University, University of Bologna, Tokyo University of Science


Les oxydes transparents conducteurs (TCOs) sont présents dans beaucoup d’architectures de cellules solaires. Les recherches visent à améliorer ces TCO et d’éviter l’utilisation d’indium, élément rare présent dans l’ITO. D’autre part des matériaux oxydes émergents sont développés pour une utilisation en tant qu’absorbeur dans les cellules solaires.
Les technologies de couches minces photovoltaïques inorganiques sont principalement basées sur le CdTe, le Si amorphe et le CuInxGa1-xSe2 (CIGS). Une percée récente majeure a été obtenue avec des cellules solaires hybrides en pérovskite, avec des rendements de conversion supérieurs à 20% en utilisant une très petite surface mais non stabilisée. Une autre voie possible est l'utilisation d'oxydes métalliques à base d'éléments abondants, généralement stables et non toxiques.
Nous utilisons le dépôt par ablation laser (PLD) pour étudier de nouveaux absorbeurs d'oxyde pour les cellules solaires. Les oxydes étudiés doivent avoir une bande interdite assez faible pour correspondre au spectre solaire. Les oxydes étudiés sont par exemple LaVO3, Cu2O, KBiFe2O5, h-TbMnO3 et Bi2FeCrO6. Pour ces derniers, la ferroélectricité est établie et joue un rôle important dans les propriétés photovoltaïques.


[1] The Role of Dimensionality on the Optoelectronic Properties of Oxide and Halide Perovskites, and their Halide Derivatives, R. Hoye*, J. Hidalgo, R. Jagt, J.-P. Correa-Baena, T. Fix*, J. MacManus-Driscoll*, Advanced Energy Materials, 2100499, pages 1-59 (2021)


Figure-oxydes1.jpg
Quelques oxydes investigués comme absorbeurs photovoltaïques dans l’équipe.


Cellules solaires ferroélectriques

Les matériaux ferroélectriques (FE) font l'objet d'un examen approfondi pour les applications photovoltaïques, après la démonstration d'une efficacité de conversion supérieure à 8% dans les cellules solaires à base de FE alors que très peu d’équipes travaillent dans ce domaine. Dans le cas d’une cellule solaire ferroélectrique, il n’y a pas besoin de jonction p-n et la séparation des charges est assurée par la polarisation issue de la ferroélectricité. En particulier, le matériau double pérovskite Bi2FeCrO6 présente les meilleurs rendements de conversion alors que BiFeO3 permet d’atteindre des tensions de circuit ouvert de plusieurs dizaines de volts. Les caractéristiques courant-tension présentent une bistabilité en courant de circuit ouvert en fonction de la tension initiale de polarisation la cellule, permettant d’obtenir des cellules solaires commandables par une impulsion de tension.


Figure oxydes2.jpg


(gauche) Système de dépôt par ablation laser pour oxydes, (droite) Image en coupe transversale de microscopie électronique à transmission montrant l'épitaxie de KBiFe2O5 sur MgAl2O4 (001)


[2] Band-gap tuning in ferroelectric Bi2FeCrO6 double perovskite thin films, A. Quattropani, D. Stoeffler, T. Fix, G. Schmerber, M. Lenertz, G. Versini, J. L. Rehspringer, A. Slaoui, A. Dinia and S. Colis, Journal of Physical Chemistry C 122, 1070 (2018)
[3] Insights on hexagonal TbMnO3 for optoelectronic applications: From powders to thin films, T. Fix, G. Schmerber, J.-L. Rehspringer, M. Rastei, S. Roques, J. Bartringer, A. Slaoui, Journal of Alloys and Compounds 883, 160922 (2021)


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Films de clathrate de silicium

Personnes impliquées : T. Fix, D. Muller, A. Slaoui


Collaborations : IPCMS, INL


Différentes formes de silicium sont utilisées dans l’industrie, cristallin, multicristallin et amorphe. Le silicium est un élément abondant, stable et non toxique. Les clathrates de silicium sont des formes exotiques du silicium, découvertes en 1965 qui forment, comme les fullerènes, des sphères creuses de diverses tailles. La synthèse de ces clathrates sous forme de film n’en est qu’à ses débuts et présente des verrous technologiques importants que l’on s’attache à résoudre (intégration dans des composants fonctionnels). ICube est l’un des 3 seuls laboratoires à pouvoir fabriquer de tels films. Les propriétés électroniques et optiques de ces clathrates sont fortement différentes du silicium « standard », en particulier certains clathrates de silicium (type II) possèdent une bande interdite directe ce qui présente un intérêt pour la microélectronique, l’optoélectronique et le photovoltaïque. Nous avons ainsi démontré par la méthode Spectroscopic Surface Photovoltage que les clathrates de type II sont des semiconducteurs à part entière et distincts du Silicium diamant. Non seulement la taille des clathrates, mais aussi la présence d'atomes dopants peuvent considérablement modifier leurs propriétés. L'implantation ionique disponible à ICube est utilisée pour modifier les propriétés des clathrates. Des applications dans les batteries au sodium-ion émergent également pour ces matériaux.


[1] Silicon Clathrate Films for Photovoltaic Applications, T. Fix, R. Vollondat, A. Ameur, S. Roques, J.-L. Rehspringer, C. Chevalier, D. Muller, and A. Slaoui, J. Phys. Chem. C 124, 28, 14972–14977 (2020) [2] Synthesis and characterization of silicon clathrates of type I Na8Si46 and type II NaxSi136 by thermal decomposition, R. Vollondat, S. Roques, C. Chevalier, J. Bartringer, J.-L. Rehspringer, A. Slaoui, T. Fix, Journal of Alloys and Compounds 903, 163967 (2022)


Figure-clathrates.jpg
(gauche) Film de clathrate de silicium sur c-Si (001) avant et après recuit sous presse. (droite) représentation des clathrates de type I et II.

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Archives : anciens thèmes

Vers l’industrialisation du photovoltaïque organique

Personnes impliquées : P. Lévêque, T. Heiser, S. Fall


Collaborations : N. Leclerc (ICPEES), B. Heinrich (IPCMS), S. Méry (IPCMS), M. Kohlstädt (FMF, Université de Freiburg), U. Würfel (Fraunhofer ISE).

Un polymère donneur d’électrons conçu et synthétisé sur le campus de Cronenbourg (PF2) donne de hauts rendements de conversion (environ 10%) en mélange avec l’accepteur d’électrons PC71BM. Ce projet vise à démontrer son potentiel industriel en développant plusieurs approches :
- Production du polymère à l’échelle du gramme voir plus,
- Éviter les solvants halogénés pour le dépôt de la couche active par voie humide,
- Éviter les matériaux rares (Ex : Indium) pour l’élaboration d’électrodes transparentes conductrices,
- Passer du dispositif à l’échelle du laboratoire (12 mm2) à de grandes surfaces (> 60 cm2).


Image6.png
Structure de PF2 et de PC71BM (haut à gauche), caractéristiques (J-V) sous obscurité et sous illumination standard (AM1.5G (100mW/cm2)) (haut à droite) et paramètres photovoltaïques correspondants (bas).


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