LE NORMAND François

DR au CNRS

Email : francois.le-normand AT unistra.fr

Téléphone : +33 (0) 38810 6546

Adresse: ICube (Bât. 28, bureau n°6), 23 rue du Loess, BP 20 CR, 67037 Strasbourg Cedex 2, France

Parcours de recherche

Dans une première partie notre parcours scientifique est retracé en 10 pages en précisant le contexte et les principaux résultats obtenus. Ensuite une analyse plus détaillée des résultats est proposée (environ 35 pages). Enfin nous terminons par les perspectives de recherche. Références (cf titres et travaux) P : article ; AC : actes de congrès ; T : thèse; Co : Collaborations contractuelles.

Introduction

Nos recherches commencées en 1978 ont constamment évolué depuis l'étude des mécanismes de réactions catalytiques d'hydrocarbures saturés jusqu'à la nucléation-croissance de matériaux carbonés par dépôt d'une phase vapeur carbonée activée, en passant par l’étude des matériaux catalytiques et par la nucléation-croissance du diamant CVD. Nonobstant la diversité des moyens d’élaboration et des thèmes abordés, il existe donc un fil conducteur dans ces évolutions thématiques que l’on peut lier à la réactivité du carbone et à l’élaboration de matériaux carbonés (diamant, Diamond Like Carbon, nitrures de carbone, agrégats (oignons, tripodes), nanotubes, graphène plus récemment). Les points communs suivant peuvent être soulignés :

1) La dynamique des transformations à une interface gaz-solide, soit sur un site catalytique, soit dans un processus de nucléation-croissance, est toujours restée au coeur de nos travaux. L'étude des mécanismes des transformations à l'interface gaz-solide, via le site catalytique ou le site de nucléation, a conduit à la mise en oeuvre de dispositifs expérimentaux (réacteurs catalytiques, chambre de nucléation-croissance) couplés à des techniques d'analyse (XPS, EXAFS, XAS, mesures électriques, mesures plasma) visant à suivre ces dynamiques d'évolution dans les conditions les plus proches de la transformation.

2) La transformation des composés du carbone et de l'hydrogène ou la formation de phase carbonées a toujours été en jeu, seule la nature de leur activation (catalytique, thermique, plasma, ions) et la nature des applications à long terme visées par ces travaux ont pu être différentes (catalyse de raffinage, dépollution automobile, enfin matériau pour l'électronique et le magnétisme). Soulignons par ailleurs que toutes ces recherches ont mis en évidence combien l’étonnante labilité dans l’hybridation des liaisons du carbone conduit à des matériaux et des molécules fascinantes et notamment la forme, l'état chimique et structural de ces surfaces peuvent être fortement influencés par l’environnement chimique en cours de croissance.

Déroulement des recherches

1 Réaction catalytique des hydrocarbures

J’ai préparé à partir de 1977 une thèse d’Ingénieur-Docteur (11/1980) au Laboratoire de Catalyse et de Chimie des Surfaces de Strasbourg alors dirigé par le Prof. F.G. Gault. Le sujet portait sur la réactivité catalytique d’hydrocarbures saturés (hexanes) sur un composé superacide, le pentafluorure d’antimoine inséré dans le graphite. Ce travail a d’abord comporté la synthèse de ce composé d’insertion au premier stade (SbF5C6,5). Puis, en utilisant une technique de marquage isotopique au carbone 13, nous avons pu élucider et classer les mécanismes d'isomérisation de squelette et de dégradation de ces hydrocarbures et préciser la nature des intermédiaires réactionnels de type ions carboniums [P1-P3, AC1, AC2].

A la suite de mon entrée au CNRS (10/1982) dans le même laboratoire, j’ai démarré un nouveau sujet de recherches portant sur la catalyse de composés intermétalliques à base de terres rares et de métaux de transition, en particulier CePd3, où la forte densité d'états au niveau de Fermi permettait d'espérer une forte activité catalytique intrinsèque [P4, P6]. Par la suite, ma contribution propre à l’étude des mécanismes de réactions catalytiques s’est focalisée sur la catalyse d’isomérisation et d’hydrocracking des alcanes sur palladium déposé sur différents supports (Al2O3, oxydes de terre rare, TiO2) ou promoteurs (terres rares). J’ai pu rendre compte des sélectivités catalytiques sur Pd/Al2O3 en m'appuyant sur la chimie très riche des complexes réactionnels du palladium [P14]. J’ai ensuite utilisé ces réactions modèles comme sonde de l’interaction entre le palladium et le promoteur ou le support [P9, P21, P34, P37, P42, T1]. J’ai également participé à l’étude de l’hydrogénation des alcènes insaturés sur intermétalliques [P12, T2] et à la sélectivité dans le gaz de synthèse CO + H2. J’ai en particulier postulé et vérifié une sélectivité renforcée en alcools lourds en utilisant des catalyseurs d’oxydes de terres rares de structure fluorite (Ce, Pr, Tb) [P9-P10].

2 Nouveaux matériaux catalytiques

J’ai alors évolué vers l’étude physique des matériaux catalytiques et plus particulièrement des métaux de transition déposés sur oxydes de terres rares, systèmes catalytiques importants pour la dépollution automobile en particulier. C'est à cette époque que nous avons démarré des études systématiques de la surface par spectroscopie de photoélectrons (XPS), notamment les fluctuations des états d'oxydation de la terre rare (cérium plus particulièrement) dans des systèmes catalytiques MT/ReOx et MT-ReOx/Al2O3 (MT : métal de transition tel que Pd, Pt, Rh; ReOx : oxyde de terre rare tel que La2O3, CeO2, PrOx, TbOx, Nd2O3, etc...) [P5]. Citons entre autres résultats la réduction du support oxyde de terre rare de structure fluorite (CeO2, Pr6O11 et Tb4O7) activé par le métal de transition et le role du chlore dans l'activité catalytique. Cette réduction de la terre rare, très difficile en l’absence de métal de transition, est réversible, et elle est à la base des interprétations sur le rôle du cérium dans les catalyseurs de dépollution [P7, P16, P17, T3, T4]. Celui-ci joue le rôle d’un volant d’inertie : stockage puis libération d’oxygène dans les phases faiblement oxydantes puis faiblement réductrices du cycle des moteurs. Après ma soutenance de doctorat d'Etat (06/1985), je suis parti une année en stage post-doctoral au Laboratoire d'Utilisation du Rayonnement Synchrotron (LURE) à Orsay pour acquérir les techniques d'EXAFS et d'absorption X (XAS), plus particulièrement sur ce thème. En effet ces méthodes présentent l’avantage de pouvoir étudier la structure de matériaux divisés à l’échelle de nanoparticules et/ou d’amorphes et de pouvoir étudier leur comportement en cours de réaction. J’ai pu ainsi mettre au point un réacteur expérimental dédié au cas spécifique du seuil LIII du cérium. Les fluctuations d'oxydation de la cérine en présence ou non d'un métal de transition dans des conditions réductrices ou oxydantes ont pu ainsi être étudiées in situ au seuil LIII du cérium [T3, T4, AC8, AC9]. Un modèle de réduction de la terre rare a ainsi pu être proposé, rendant compte des propriétés très particulières de celle-ci en présence d'un métal de transition [P18]. Celui-ci dissocie l'hydrogène moléculaire en hydrogène atomique, qui agit alors comme un puissant agent de réduction de la cérine. Une collaboration a été nouée sur ce sujet avec Rhône-Poulenc (1988-1990) et d’autres laboratoires universitaires aux compétences complémentaires [Co2]. Elle a abouti à une publication qui fait référence encore aujourd’hui [P11, citée plus de 350 fois].

Nous avons également pu démarrer au LURE de nouveaux sujets de recherches, poursuivis après mon stage post-doctoral. Nous avons ainsi étudié par EXAFS au seuil LIII du platine in situ la formation de particules de platine ultra-dispersées sur Al2O3 (taille < 1 nm) à partir de la réduction d'un complexe hexachloroplatinique ancré sur le support (naissance d’une particule métallique supportée). On a pu décrire les différentes étapes du processus: dépopulation de ligands, diffusion de particules atomiques et coalescence [AC6, AC7]. Ce thème a ensuite été repris dans le cadre d’un PICS Franco-Argentin sur la stabilité des catalyseurs hétérogènes, nanoparticules de platine dispersées sur un support [Co4]. Nous avons abordé l’étude du frittage et de la redispersion à haute température sous différentes atmosphères réactionnelles corrosives (HCl, H2O et O2). Un complexe hydroxochloroplatinate a pu être postulé à partir de ces expériences, ainsi que l’existence de deux phases dispersées (2D et agrégat) dont les proportions sont fonction de la concentration relative de surface d’ions chlore et hydroxyles, et induisent de ce fait soit le frittage, soit la redispersion de la particule catalytique [P23, P39].

3 Nucléation-croissance CVD du diamant

En 1991, j'ai rejoint le Groupe Surfaces et Interfaces (GSI) de l'Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) récemment créé afin d'y développer une nouvelle thématique concernant la nucléation-croissance de films diamant par dépôt chimique de vapeur activée par filaments chauds (HF CVD).

Parmi les nombreuses applications potentielles du diamant, la mise au point de dispositifs électroniques de haute puissance capables de travailler dans des atmosphères radiatives, corrosives ou thermiques sévères était une des plus prometteuses. Postulée depuis bien longtemps, la mise en oeuvre de ces potentialités se heurtait entre autres à un problème de cristallogenèse. On peut le résumer ainsi: Comment obtenir des couches diamant hétéroépitaxiées de grande pureté cristallographique et chimique, et ceci alors

- Que la structure diamant est en compétition avec le graphite, autre variété allotropique du carbone, et plus stable dans les conditions de dépôt. - Que les très grandes énergies de surface du diamant privilégient une croissance par ilots de type Volmer-Weber. - Que les hétérosubstrats adéquats stables sont rares, dans les conditions thermiques et corrosives sévères du dépôt et avec la grande densité atomique du diamant. - Que l'adhésion du film au substrat est en général faible, ceci étant du entre autres à la grande inertie chimique du diamant et à la grande différence des coefficients de dilatation thermique.

Un préalable à la croissance épitaxique impliquait donc l'élucidation du mécanisme de nucléation compétitive du diamant (vitesse, densité à saturation, sélectivité). Il était convenu à l’époque dans la littérature que seule la présence et la réactivité en surface de l'hydrogène atomique, dissocié par les filaments chauds, contribuait à stabiliser cette phase métastable de diamant par rapport au graphite, sans fournir à cet égard d’explications vraiment convaincantes. Nous avons mis au point un dispositif expérimental unique en France à l’époque dans le cadre du Réseau national "Diamant et Matériaux dérivés" piloté par le PIRMAT/CNRS et la DGA/DRET [Co5, Co6]. Ce dispositif permettait - de préparer, de modifier et de contrôler la surface de départ de l’hétérosubstrat - de réaliser des dépôts de carbone à partir d’un procédé HF CVD dans des conditions contrôlées - de suivre de façon séquentielle le dépôt de carbone par spectrocopie de photoelectrons, spectroscopie des électrons Auger (AES) et spectroscopie de pertes électroniques (ELS), ces deux dernières techniques se révélant très sensibles à la nature du carbone.

Ce dispositif, associé à des études microstructurales des substrats et des dépots (MEB, AFM, TEM, microscopie Auger à balayage, spectroscopie Raman) nous a permis de mettre en évidence, de quantifier et de modéliser les étapes de la nucléation-croissance du diamant sur différents substrats. En particulier nous avons conduit les premières études systématiques sur des surfaces monocristallines de silicium [T5, P15, P19, P25-27] et de cuivre [T6, P28, P70, AC18]. D’autres études ont concerné des surfaces polycristallines : silicium [P22, P38], titane et ses alliages [T7], nickel [T8, AC46] et des couches minces orientées telles que siliciures de nickel [T8, P41], substrats mieux adaptés à la croissance hétéroépitaxique du diamant en termes d'accord cristallographique, de coefficients relatifs de dilatation thermique et d'énergies de surface, et iridium [P43].

D’une manière générale, la nucléation du diamant est toujours observée dans les conditions HF CVD mais avec des cinétiques extrêmement variables suivant la nature chimique et cristallographique du substrat, et des prétraitements subis. Elle est due à la fois à la réactivité sélective de l’hydrogène atomique vis-à-vis du carbone et à la nature et à la réactivité du substrat avec le carbone. Rien n’a mieux illustré cette double interaction que les études conduites sur monocristaux de silicium (100) et (111) et de cuivre (111) [P19, P25, P26].

Sur silicium, nous avons observé

1) La formation d’une couche de carbure de silicium d’épaisseur variable suivant l’état de surface du silicium, mais toujours de l’ordre de quelques nm. 2) La gravure sélective du substrat par l'hydrogène radicalaire conduisant à la formation de figures d'attaque de symétrie 3 sur Si(111) ou de symétrie 4 sur Si(100). L’attaque est inhibée par le carbone [P32]. 3) La mise en évidence d'une population d'embryons coexistant avec les germes de diamant. Ceux-ci se localisent au bord des figures d'attaque sur les substrats propres et aléatoirement sur les substrats préalablement traités (mécaniquement ou ultrasoniquement) où la rugosité de surface est grande. Leur nature propre a ensuite pu être précisée par des études de microscopie électronique sur des lames amincies [T10, P44, AC24, AC25]

Nous avons alors postulé un mécanisme de nucléation de type Avrami impliquant les étapes successives de transformation de phase du carbone en surface [P38]: i) Création des sites de nucléation soit par traitement préalable ex situ (sites extrinsèques obtenus par prétraitements), soit en cours de déposition, notamment par gravure (sites intrinsèques) ; puis ii) formation d'un embryon carboné au niveau de ces sites de type carbure de silicium ou carbone DLC (diamond-like carbon) suivant les conditions expérimentales HF CVD ; enfin iii) création d'un nucléus stable par transformation de l'embryon sur le site de nucléation.

On a pu alors montrer que la croissance des nucléi s'effectue suivant deux processus dont l'importance varie avec le taux de recouvrement S en diamant. En dessous du seuil critique (S * 0.03), la croissance s'effectue par adsorption, diffusion de surface et réactivité à l'interface (alimentation indirecte par le support). Au dessus de ce seuil critique, elle s'effectue par réactivité directe des espèces carbonées et hydrogénées (alimentation directe par le gaz). A l’inverse du silicium, le cuivre ne peut donner de carbure ni ne dissout le carbone. Il se forme alors initialement une fine couche de carbone graphitique (initialement une monocouche de graphène) remarquablement stable dans les conditions du dépôt [P28, AC13], et cela même si l’on introduit préalablement des germes de diamant [P70]. La nucléation du diamant a lieu suivant le mécanisme de Lambrechts, sur les faces prismatiques de ce graphite. La croissance de cette couche de graphite a été suivie sur monocristal et polycristaux de cuivre. Les vitesses de nucléation sont alors très variables. Ce résultat a contredit l’explication classique suivant laquelle le diamant n’est que le fruit de la réactivité compétitive supérieure de l’hydrogène avec le graphite. Il a illustré combien la nucléation est le résultat d’un processus de transformation de phases carbonées en surface. Le cas du nickel est encore plus complexe car il y a alors coexistence à la fois d’une phase graphitique (quelques couches de graphène), de carbure de nickel et de diamant [AC46].

Par la suite, nous avons développé le procédé de nucléation par polarisation [T8, T11, AC26, AC33]. La polarisation négative du substrat par rapport au gaz conduit à une décharge incandescente et à un bombardement de la surface du substrat par les ions carbonés. Cette technique a été reconnue très tôt pour augmenter et orienter les nucléi de diamant. Nous avons mis au point un tel dispositif dans une chambre UHV en le perfectionnant par une double décharge plasma en courant continu : l’une permet de créer un plasma primaire tandis que l’autre permet d’extraire, de focaliser sur le substrat et de contrôler l’intensité du faisceau d’ions. Cela a permis d’augmenter considérablement la vitesse de nucléation. Nous avons également ajouté d’autres techniques d’études : mesures électriques in situ, mesure de l’émission optique dans le visible [P63], analyse angulaire XPS. Nous avons alors pu montrer que la nucléation induite par polarisation négative du substrat était liée à l’implantation superficielle du carbone suivie d’une nucléation dans le volume du diamant et enfin de son émergence à la surface due au processus en continu de gravure chimique et de pulvérisation du substrat de silicium [T11].

Des collaborations ont été initiées dans ce domaine, utilisant notre expertise dans les spectroscopies d’électrons telles que l’XPS, AES, ELS, XAS. Elles nous ont permis d’apporter quelques contributions significatives sur la dégradation des films diamant suivant les conditions expérimentales de croissance [P29], dans la croissance de diamant sur WC-Co [P35, AC19, Co7], dans les détecteurs diamants de l’expérience LHC du CERN [P40, AC15, AC15]. Plus récemment nous avons étudié en partenariat avec l’Institut de Saint Louis (ISL) la formation de poudre de nanodiamants (environ 5nm) produits par onde de chocs [P72] et avec l’Université de Lille l’hydrogénation de surfaces de diamant par HF CVD [P78, P83].

4 Croissance de nouveaux matériaux carbonées

Les développements expérimentaux liés à la croissance de diamant nous ont permis d’apporter quelques contributions significatives à la formation de nouvelles phases carbonées. Ainsi, lors de la croissance de diamant sur cuivre a mis en évidence la coexistence avec les couches graphitiques de nouvelles nanostructures carbonées : agrégats de carbone graphitique de type sphérique (oignons de carbone) [P36], de type polyhédrique présentant des surfaces négatives, mises en évidence à notre connaissance pour la première fois [P33]. Ces agrégats de carbone chauffés et bombardés par le faisceau intense des électrons d’un TEM se transforment en diamant [P48].

Nous avons également fortement contribué, (col PHASE à Strasbourg), à l’étude des films de Diamond-Like-Carbon (DLC) préparés par ablation laser, plus ou moins dopés à l’azote [P45, AC21-22]. Les analyses XPS et XAS se révèlent extrêmement riches d’information sur la nature des liaisons carbone-carbone et carbone-azote, mais difficiles d’interprétation [P46]. Nous avons contribué à clarifier ces difficultés d’interprétation pour les spectres XPS, mais il nous reste à confirmer par des calculs ces prédictions et à entreprendre la même démarche pour les spectres XAS.

5 Croissance de films de nanotubes de carbone orientés

Depuis 2001 environ, nous nous sommes réorientés vers la croissance de films de nanotubes de carbone en utilisant les procédés d’élaboration CVD activée par plasma et/ou par filaments chauds utilisés pour la croissance du diamant. Il est fascinant d’ailleurs de constater combien de faibles modifications des paramètres d’élaboration CVD et/ou des paramètres du substrat (nature, forme,…) conduisent à la croissance de matériaux carbonés aux morphologies aussi différentes que les oignons (0D), les nanotubes de carbone (1D), le graphène (2D) ou le diamant (3D). Les nanotubes de carbone constituent un matériau de référence dans les nanotechnologies, par sa facilité (apparente) d’élaboration, son fort rapport d’aspect, ses propriétés électroniques finement variables (de semi-conducteur à métallique), ses propriétés mécaniques, thermiques, chimiques remarquables. Une des méthodes de plus en plus largement utilisé pour faire croitre des nanonotubes est la CVD assistée catalytiquement par des métaux de transition tels que Fe, Co, Ni. Nous avons donc dans un premier temps modifié notre réacteur pour l’étude in situ de la croissance de films de nanotubes de carbone en y adjoignant des cellules d’évaporation de catalyseurs (Fe, Co). Avec des filaments chauds et une décharge plasma nous avons pu obtenir des films alignés de nanotubes multiparois individuels et orientés verticalement par rapport au substrat avec une très grande sélectivité. Ce procédé a été appelé Plama-Enhanced Hot Filaments Catalytic CVD ou PE HF CCVD [T9, T13, P59, AC32]. Ceci nous a permis d’en déduire un modèle, basé sur le mécanisme Vapour Liquid Solid (VLS), dans lequel nous avons distingué une étape de nucléation distincte d’une étape de croissance, en particulier nous avons mis en évidence la formation de « nids » de carbone graphitique à l’interface entre une particule catalytique et le substrat, dont la propagation sur le substrat est empêchée par la réactivité très grande des radicaux. Dès lors, le carbone s’accumule sur les faces métalliques protégées de cette gravure chimique par ségrégation puis condensation, conduisant au soulèvement de la particule si l’interaction catalyseur-substrat via le « nid » est faible (mécanisme de croissance par le sommet) [P59]. Plus récemment, en collaboration avec l’Université de Bratislava (Slovaquie), nous avons étudié l’activation de la phase gaz à la fois d’un point de vue expérimental par mesures d’émission optique dans le visible (OES) et par modélisation du plasma et de l’interaction substrat plasma [T13, P53, P73, AC38-39]. La modélisation nous a conduit à l’identification d’espèces actives de la croissance et à la prédiction de vitesses de croissance suivant les modes d’activation du gaz pouvant varier jusqu’à 5 ordres de grandeur, en bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous avons également développé la croissance de films denses de nanotubes « tapis » sur substrat SiO2/Si(100) et TiN/Si(100) [P51], la couche de TiN conductrice étant développée pour s’affranchir de la couche de SiO2 isolante.

Nous nous sommes interessés (col Laboratoire de Catalyse, Strasbourg) à l’étude in situ de de la cinétique de croissance par CCVD classique (sans activation), utilisant une thermobalance de haute précision, et à la modélisation de cette croissance par un modèle de différences finies [T12]. Nous avons ainsi pu déterminer les paramètres cinétiques tels que l’énergie d’activation, les ordres de réaction par rapport aux réactifs. Ces données sont cohérentes avec une vitesse de croissance limitée par l’adsorption du précurseur carboné sur la surface du catalyseur. La nucléation du nanotube est quant à elle tres dépendante de l’état physique (solide, quasi liquide) et chimique (carbure) du catalyseur. Nous avons également prédit que la nucléation de nanotubes pourrait être conditionnée par la présence de chaines carbynes sp1 [P58, P79].

Le mode de croissance spécifique PE HF CCVD privilégiant une croissance orientée et les applications pour l’émission de champ et le magnétisme nous ont conduits à l’étude spécifique de l’alignement mutuel des nanotubes de carbone dans ces films. Pour cela nous avons développé deux techniques originales : la diffraction aux petits angles en incidence rasante (GISAXS) et la spectroscopie d’absorption X au seuil du carbone (XAS). L’analyse des images GISAXS réalisée dans les modes Distorted-Wave Born Approximation (DWBA) and Effective Layer Born Approximation (ELBA) a permis de déterminer des paramètres importants tels que la densité de CNTs, les longueurs caractéristiques, la dispersion atomique du Co le long des CNTs, apportant des informations structurales (distribution des diamètres et des longueurs) et sur les corrélations (densité, alignement mutuel et orientation moyenne) [P66, P69]. La spectroscopie d’absorption permet pour sa part de déterminer semi-quantativement le degré d’alignement des couches de carbone formant le nanotube suivant un modèle géométrique développé à partir de nos résultats expérimentaux. Enfin en collaboration avec l’Université de Montpellier et de Nancy, nous avons utilisé les spectroscopies XPS et XAS pour une étude approfondies de la fonctionnalisation des nanotubes [P62, P64, P82].

Ces films de nanotubes orientés nanotubes possèdent une forme géométrique idéale (orientation 1D) et des propriétés électroniques (conductivité électrique, stabilité thermique …) qui étaient très prometteuses pour l’émission de champ [AC27]. Cependant l’obtention de véritables prototypes nécessitaient une croissance localisée. Nous avons pu étudier dans le cadre d’un contrat RMNT piloté par Thalès [Co11] les conditions d’obtention d’un réseau de nanotubes uniques orientés verticalement par approche lithographique top-down [P76]. Ces réseaux se sont avérés pouvoir émettre avec une densité approchant l’ampère au cm2, et ceci en dépit d’une probabilité d’émission par nanotube faible, pour des raisons encore mal expliquées.

Une autre application intéressante concerne les propriétés magnétiques de ces films. Ici nous avons utilisé une propriété liée à son mode de croissance top-down. Le nanotube incorpore alors le catalyseur à son sommet. Celui-ci est un matériau fortement ferromagnétique : Fe, Co, Ni et alliages. Avec un axe de facile aimantation perpendiculaire à la surface du film, une absence de contact physique lors de la lecture/écriture (fatigue réduite du dispositif), une grande densité de stockage et une grande résistance à l’environnement, les films hybrides de nanotubes de carbone avec une particule ferromagnétique (MT) encapsulée au sommet des nanotubes de carbone (MT@CNT/SiO2/Si(100) sont de bons candidats à cet égard. Ces nanoparticules métalliques prennent toujours une forme très anisotropique après croissance avec des rapports d’aspect (longueur/diamètre) compris entre 3 et 10 [AC 41, 43, 44, 47, T14]. Nous avons pu montrer par XPS que l’encapsulation dans des matériaux non magnétiques telles que les couches graphitiques des nanotubes garantissent une bonne stabilité thermique et chimique et par dichroisme magnétique (XMCD) que le moment magnétique par atome métallique reste élevé. Les propriétés magnétiques de ces films mesurées par SQUIDD dans différentes orientation du champ montrent une forte anisotropie avec la formation d’un axe de facile aimantation le long du grand axe de la particule ferromagnétique, Un faible couplage dipolaire est mis en évidence par microscopie à force magnétique. Nous avons determiné l’influence des interactions par couplage dipolaire entre ces particules ainsi que l’influence de l’effet de l’anisotropie de forme des particules ferromagnétiques par calculs de type Monte-Carlo [T12]. Il est ainsi démontré qu’au delà d’une densité de 1011 cm-2, le couplage dipolaire entre les particules ne devient plus négligeable. Une collaboration active a été nouée à ce sujet avec l’Université de Minsk (Contrat Européen Mobilité FP7). Il nous a permis notamment de modéliser le comportement magnétique à fort champ de ces réseaux orientés, avec αFe et Fe3C comme particules obtenus par CVD par injection (ferrocène, toluène) dont nous avons optimisé les conditions d’incorporation du métal [P89, AC48, AC49].

Intranet:Perspectives de Recherches de François Le-Normand

1 Films de graphène obtenus par implantation-diffusion haute température de carbone dans des matrices métalliques.

• Contexte Scientifique

Les exceptionnelles propriétés de transport électriques découlant de la structure de bande électronique du graphène n’ont été mises en évidence que très récemment (2005), mais font l’objet depuis de très actives recherches [1]. Le graphène de synthèse montre un effet de champ électrique bipolaire avec des mobilités allant jusqu’à 40 000 V/cm2/s dans le meilleur des cas (Graphène sur SiC), ce qui est encore loin de la limite maximum théorique évaluée à 200 000 V/cm2/s [2]. La mobilité électronique est limitée suivant les cas par les impuretés, la corrugation ou les phonons optiques du substrat. Ces propriétés de transport sont très dépendantes du nombre de monocouches, induisant une ouverture de gap dès la formation de bicouches; du contrôle des défauts intrinsèques; de la taille des fragments de graphène (nanorubans); de l’interaction avec son substrat; du dopage chimique qui induit également une ouverture de gap électronique, etc…Bref tout ceci suggère combien les propriétés de transport du graphène vont dépendre des modes de préparation des échantillons. De nombreuses voies d’élaboration ont été empruntées dans la littérature, que l’on peut classer en deux familles principales. D’une part l’exfoliation en milieu humide (graphène oxide) ou l’ablation micromécanique à sec du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG); l’épitaxie du graphène sur une surface telle que SiC {0001} par évaporation haute température du silicium. Plus récentes, les techniques de type Chemical Vapor Deposition (CVD), à partir de matrices métalliques (Cu, Ni) capables d’absorber (Ni) ou d’adsorber (Cu) puis de ségréger ensuite en surface par un traitement haute température un film contrôlé de graphène, apparaissent efficientes et d’un moindre cout opératoire [3]. Cependant tous ces procédés ont leurs limitations pour les films graphéniques ainsi obtenus, en termes de défauts atomiques, de contrôle de l’étendue et de l’épaisseur; surtout de la nécessité d’un transfert sur un substrat adéquat; etc… …Les résultats obtenus ces deux dernières années ont permis cependant d’identifier quelques blocages en vue d’intégrer le graphène dans des procédés actuels à un coût non rédhibitoire : - utiliser des substrats métalliques de haute qualité (films monocristallins) pour obtenir du graphène sur une grande surface avec peu de défauts. - contrôler la quantité de carbone requise pour éviter les hétérogénéités d’épaisseur - éviter un transfert - abaisser la température du procédé Pour cela par une technique d’implantation d’ions carbone haute énergie originale a été mise en œuvre dans laquelle on implante du carbone dans un film métallique monocristallin (Cu, Ni). On diffuse ensuite ce carbone à l’interface avec un substrat transparent. On va réaliser ensuite des traitements laser à travers le substrat transparent pour recuire la couche carbone à l’interface substrat transparent/couche métallique conductrice en graphène haute qualité. Enfin après élimination de la couche métallique on réalisera des mesures de transports sur les films ainsi réalisés. On espère ainsi obtenir des films graphène contrôlés par la dose implanté, dopé s’il le faut par coimplantation, directement sur des substrats transparents applicables notamment comme électrodes transparentes remplaçant les électrodes actuelles comme ITO. La réalisation de films monocristallins de Cu ou de Ni, la technique d’implantation d’ions carbone dans une matrice métallique, le recuit laser à l’interface peuvent nous permettre de lever les verrous indiqués précédemment.

• Mise en œuvre

Etape 1: Croissance d’un film monocristallin de cuivre ou de nickel sur un substrat transparent par sputtering sur un substrat transparent.

La croissance de films de cuivre ou nickel (300-500 nm) sur substrats sera effectuée par pulvérisation. Des résultats préliminaires ont été obtenus sur les substrats transparents tels que le verre, le quartz, naCl(100) mais surtout SiO2 (300 nm)/Si(100) et MgO(111) par sputtering et par épitaxie en jets moléculaires. Sur monocristaux la croissance a été controlée par RHEED et elle est de type 3D orientée suivie de la coalescence des cristaux orientés (Figure B-1).

Nous souhaitons maitriser la stabilité du film métallique en termes de rugosité et d’épaisseur, notamment pen distinguant une étape de nucléation (abaissement en température) suivie d’une étape de croissance rapide à plus haute température. Le choix du métal est crucial. Avec le cuivre on ne peut obtenir par des méthodes CVD que des monocouches, mais la vitesse de diffusion du carbone est faible donc la probabilité de croissance à l’interface est supposée plus grande. Avec le nickel, on peut stabiliser le graphène avec N-couches (N >1) à cause de son rôle catalytique, mais la vitesse de diffusion du carbone est grande et donc la probabilité d’obtenir des couches inhomogènes est importante. Tout dépendra donc du type de graphène que l’on souhaite obtenir.

Etape 2 : Implantation profonde d’ions carbone dans la matrice métallique proche de l’interface

Les intérêts de cette technique très utilisée dans l’industrie électronique par rapport aux autres procédés plus ou moins dérivés de la CVD pour la formation de graphène sont les suivants : - Contrôle précis et uniforme de la dose de carbone implanté par la fluence du faisceau d’ions. - On peut jouer suivant l’énergie et la température du substrat sur la localisation plus ou moins profonde de ce carbone dans la matrice métallique. La diffusion du métal peut alors s’opérer préférentiellement soit à la surface, soit à l’interface suivant la localisation initiale du carbone. - Par rapport au procédé CVD impliquant des gaz, on s’affranchit de l’étape de décomposition catalytique et de diffusion du carbone dans le métal. - Cette étape est intégrable à terme dans la réalisation de dispositifs électroniques sans transfert. - On peut réaliser directement un dopage du matériau par coimplantation. Le dopage p par B ou n par N fait l’objet actuellement d’actives investigations car elle permet de réaliser une ouverture contrôlée de gap des films de graphene. L’implantation est une technique de choix pour réaliser du dopage dans les procédés actuels de dispositifs. Les implantations seront réalisées sur le campus de Cronenbourg à l’INESS. Il comporte une plate-forme d’implantation (15-200 keV) et d’analyse. Des premiers résultats ont été obtenus sur des films de nickel [P88]. En particulier on a mis en œuvre des techniques d’analyse nucléaire (Simulations SRIM, RBS en canalisation ou pas, Nuclear Reaction Analysis du carbone 12 et du carbone 13 pour déterminer les concentrations en volume et en surface de carbone (Figue B-2)

Figure B-2 : Films de graphène obtenus par implantation (20 keV)-diffusion haute température de carbone dans des matrices métalliques. En insert sont présentées des simulations SRIM de l’implantation en surface (haut), et le spectre RBS du susbstrat Ni (200 nm)/SiO2 (300 nm)/ Si (100) (bas).

Etape 3: Diffusion contrôlée et ségrégation du carbone à l’interface métal/substrat transparent

Par recuit thermique haute température d’un substrat transparent (T ≤ 600°C), il s’agit de diffuser et de ségréger le carbone implanté en profondeur dans la matrice métallique à l’interface métal (Cu, Ni) /substrat transparent (quartz, verre), ce qui se produit lors du refroidissement suivant le diagramme de phase métal-carbone. Ces trois phénomènes physiques (diffusion, ségrégation, précipitation) peuvent se faire au cours des étapes simultanée d’implantation en température. Il y a le problème de la compétition entre migration du carbone à l’interface ou à la surface. En réalisant l’implantation de carbone proche de l’interface plutôt que la surface (à une énegie de l’ordre de 120 keV), nous nous mettons dans les meilleures conditions pour réaliser la diffusion sélective du carbone vers l’interface. Cette diffusion de carbone à l’interface suivie de ségrégation a été mise en évidence dans la littérature et nous l’avons réalisée sur Ni (200nm)/SiO2 (300nm)/Si(100) (Figure B-3). Celle-ci est très homogène (quelques nm) et se développe par formation d’une couche tampon entre SiO2 et le carbone, probablement du carbure de silicium qui aide à stabiliser la formation de la couche carbone. Cependant la couche de carbone n’est pas organisée en graphène cristallisé. C’est pourquoi nous avons privilégié une étape suivante de recuit laser

Figure B-3 A) Image de pertes d’énergie (les codes couleur sont : bleu (Nickel), rouge (Carbone) et vert (Oxygene). Le jaune à l’interface carbone/SiO2 est liée à la présence d’une couche tampon; B) Image TEM correspondante. (col J.L Maurice, LPICM, Ecole Polytechnique, Palaiseau)

La croissance de films de graphite ulta-fin (TLG) a été étudiée en surface, notamment SiO2(300 nm)/Si(100) (film ponycristallin) et Ni(500 nm)/MgO(111) (film monocristallin) en utilisant le carbone 13, ce qui nous permet de préciser les mécanismes de formation en différenciant la contribution de 12C (provenant d’impuretés) et du 13C. Le recouvrement de surface est non uniforme, formée de fragments fins de graphite dont l’épaisseur variede la monocouche à dix couches (Figure B-4).

Figure B-4 Image SEM et spectre Raman (sur les zones claires) après implantation d’une couche équivalente de carbone (3.6 1015 at/cm2) suivie d’un recuit à 900°C

Le mécanisme de formation a pu être précisé par spectroscopie Raman en analysant les vibrations de carbone du mélange 12C/13C (Figure B-5) (P90). Il est de type diffusion, de volume puis ségrégation du carbone 12 déjà présent sur des sites de nucléation préférentiel, soit aux joints de grain, soit aux joints de coalescence des grains orientés, suivie de la précipitation en fragment graphène et de la croissance. On peut en effet localiser sur les fragments des zones d’enrichissement (centre) et des zones d’appauvrissement (bords) isotopiques.

Figure B-5: Images Raman de couches fines de graphite (fragments sombres) obtenues par 13C implantation et recuit à 600°C. L‘utilisation de la marque isotopique analysée par spectroscopie Raman et Nuclear Reaction Analysis permet de préciser le mécanisme réactionnel (les flèches localisent des zones d’enrichissement ou d’appauvrissement isotopiques)

Etape 4 : Traitement laser du carbone à l’interface à travers le substrat transparent en vue de la précipitation du graphène.

Cette étape est nouvelle et pour le moment peu de choses ont été publiées sur le traitement laser des couches graphène. Les traitements de recuit est nécessaire pour précipiter la couche carbone en film graphène structure. On prendra ici avantage de la configuration spéciale de l’échantillon (un film métallique fortement conducteur comme Cu sur un substrat transparent isolant). On retournera l’échantillon (poli deux faces) pour effectuer les traitements de recuit laser à travers le substrat transparent. On utilisera des lasers ns ou fs dans le domaine UV. Le traitement chauffera de façon uniforme le carbone car l’absorption de l’énergie se fera au niveau du film de cuivre de 300-500 nm. Des modélisations viendront appuyer nos expérimentations. Pour ces traitements nous utiliserons plusieurs plate-formes: dans notre laboratoire IPP/ICube/Telecom à Strasbourg (20 ns), à Irepa-Laser et à l’Université de Szeged en Hongrie (UV-500 fs laser dans le groupe of Sandor Szàtmari qui fait partie d’une plate-forme européenne labellisée (LaserLab Europe Network program) (Co26). Le film de graphene à l’interface sera ensuite révélé par dissolution de la matrice métallique. Un éventuel recuit laser sera alors réalisé pour uniformiser l’épaisseur du film, un procédé publié dans la littérature [3].

Etape 5 : Enlèvement de l’éventuelle couche de carbone à la surface et dissolution du métal.

La couche de carbone éventuellement formée à la surface peut être enlevée par un traitement plasma (O2 ou H2O) tandis que le métal peut être enlevé par dissolution en milieu acide.

Etape 6 : Mesure des propriétés de transport des films de graphène (dopé ou non) et développement d’un dispositif dans le cadre du photovoltaïque organique

Des mesures 4 points et d’effet Hall seront mises en oeuvre sur les échantillons avec différents épaisseurs de couche graphene (monocouche, bicouche, N-couches, ..) et des films dopés. Dans le cadre du photovoltaïque organique (OPV) le graphène peut être utilisé en tant qu’électrode transparente. En effet, dans la plupart des cellules photovoltaïques organiques de structure dite « conventionnelle », l’anode est constituée d’ITO (Indium Tin Oxyde). Or l’Indium est relativement rare et le coût de l’anode est un frein sérieux pour la fabrication à grande échelle de cellules photovoltaïques organiques. Le graphène sur substrat rigide tel que le verre [4] a déjà démontré ses très bonnes propriétés de transparence et de conductivité sur des grandes surfaces. Néanmoins, dans ces deux dernières études, une étape de transfert du graphène était nécessaire rendant le procédé d’élaboration délicat sur de grandes surfaces. Cette étape de transfert ne sera pas nécessaire dans le cadre du présent projet et rend le procédé d’élaboration du graphène particulièrement élégant pour application dans le photovoltaïque organique. Le principal point bloquant est le fait que le graphène soit plutôt hydrophobique rendant le dépôt de la couche active en solution délicat. Des étapes de fonctionnalisation de surface bien maîtrisées dans l’équipe photovoltaïque organique MaCEPV seront donc nécessaires avant le dépôt de la couche active.

Ce procédé a été labellisé dans la cadre d’un appel à projets multidisciplinaire du CNRS (défi G3N) (Co25).

Références [1] K. S. Novoselov, Falko V.I., Colombo L., Gellert P.R., Schwab M.G., and Kim K., Nature 490 (2006) 192 [2] Geim A.K., Rev. Modern Physics 83 (2011) 851 [3] S. Dhar, A. Roy Barman, G. X. Ni, X. Wang, X. F. Xu, Y. Zheng, S. Tripathy, Ariando, A. Rusydi, K. P. Loh, M. Rubhausen, A. H. Castro Neto, B. Ozyilmaz and T. Venkatesan, AIP Advances 1 (2011) 022109 [4] Y. Wang, X. Chen, Y. Zhong, F. Zhu and K.P. Loh, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 063302.

2 Magnétostatique et Magnétodynamique de fils de métal ferromagnétique inclus dans des nanotubes de carbone [P65, P67, P68, P75, P77, P80, P81, P86, P87; P89; AC35; AC45; Co22, Co23].

En termes de propriétés, nous nous intéresserons à la magnéto-résistivité, à l’absorption des ondes électromagnétiques et aux propriétés magnétiques des systèmes TM@CNTs où TM est une particule ferromagnétique incluse dans le nanotube. Ces travaux font l’objet de collaborations très actives avec le Laboratoire de Radioelectronique de Minsk dans la cadre d’un contrat européen mobilité « BELERA » et d’un contrat OTAN-SPS avec l’Université Taras Shevchenko de Kiev (Prof L. LMatzui), Ilmenau TU (Prof Scharff) et l’Université Ben Gourion, Be’er Sheva (Israel) (Dr A. Shames). Il s’agit en fait d’exploiter l’anisotropie remarquable mises en évidence précédemment dans notre laboratoire pour optimiser le remplissage des nanotubes de carbone par des matériaux ferromagnétiques en utilisant une technique de CVD par injection conjointe du précurseur carboné (toluène) et du catalyseur en phase gaz (ferrocène) puis de mesurer leurs propriétés d’écrantage aux radiations électromagnétiques (furtivité) ou leurs propriétés magnétostatiques. Dans les deux cas les nanotubes de carbone sont élaborés à l’extérieur, nous n’intervenons pour notre part que pour notre expertise de caractérisation des nanotubes de carbone remplis et pour les mesures magnétiques par SQUID. Des résultats très intéressants ont déjà été obtenus sur leur magnétisme, depuis que le remplissage des particules métalliques a été optimisé.

- Le cycle d’hysteresis montre à fort champ magnétique et dans la direction parallèle au substrat, et donc perpendiculaire à l’axe moyen d’orientation des nanotubes, une contribution diamagnétique non négligeable due à la composante du carbone, celui ici étant alors orienté suivant l’axe c des plans graphitiques (Figure E). - Par ailleurs on observe une forme du cycle de type «taille de guêpe » qui résulterait d’une distribution des spins en vortex décentrée (Figure E). La particule est en effet alors pour le champ magnétique un cylindre très aplatie et un tel comportement a été décrit dans ce cas dans la littérature pour des domaines magnétiques simples obtenus par lithographie . il s’agirait à notre connaissance de la première mise en évidence expérimentale de ce comportement pour une collection de domaines magnétiques MT@CNT. Cependant des modélisations vont être effectuéres pour confirmer ce résultat.

Figure B-6 Cycle d’hystérésis à 2K pour Fe (0.5%)@CNT préparé par CVD avec le champ perpendiculaire à l’axe moyen des nanotubes (parallèle au substrat)

Il nous reste à réaliser une interprétation complète du comportement magnétique de ces nanoparticules, à faible champ notamment.

Publications

1 DEA et Thèses

D1 DEA de Chimie des Hydrocarbures obtenue en 07/1978 à L'Université Louis Pasteur de STRASBOURG Mention Bien

T1 Thèse de Docteur-Ingénieur soutenue le 13/11/1980 à l'Université Louis Pasteur de STRASBOURG Thème: Etude des réactions d'isomérisation et de dégradation d'hexanes marqués au carbone 13 sur catalyseur superacide SbF5 inséré dans le graphite. Mention très honorable Président : Prof. J. BROSSAS Membres du Jury : G. MAIRE, F. FAJULA, J. SOMMER et M. TORCK

T2 Thèse de Doctorat d'Etat soutenue le 14/06/1985 à l'Université Louis Pasteur de STRASBOURG Thème: Influence des terres rares (support, promoteur, intermétallique) sur les propriétés de catalyseurs au palladium. Mention très honorable Président : Prof. F. GAUTIER Membres du Jury : J. BARRAULT, J.C. BERNIER, G. KRILL, G. MAIRE et A. PERCHERON-GUEGAN.

2 Publications dans des revues avec comité de lecture

(xp: nombre de pages)

H factor au 15/08/2013 : 22 Nombre total de citations dans Web of Science/ Cited References Work (orthographes: Le Normand F., Lenormand F., …) : environ 2250 Nombre total de citations sans autocitations : environ 1650

P1 "Isomerization and cracking process of methylpentanes over the solid superacid antimony pentafluoride intercalated graphite" F. Le Normand, F. Fajula, F.G. Gault and J. Sommer Nouv. Journ. de Chimie, 6, 291-293, (1982) (3p)

P2 "Antimony pentafluoride intercalated graphite: a solid superacid catalyst. Isomerization and cracking reaction of methylpentanes. F. Le Normand, F. Fajula, F.G. Gault and J. Sommer Nouv. Journ. de Chimie, 6, 411-416, (1982) (6p)

P3 "Hydrocarbon isomerization studies over the SbF5 inserted graphite reagent with 13C labelled hexanes isomers" F. Le Normand, F. Fajula, F.G. Gault and J. Sommer Nouv. Journ. de Chimie, 6, 417-422, (1982) (6p)

P4 "Skeletal rearrangement of hydrocarbons on rare earth mixed valence intermetallic compounds CePd3" F. Le Normand, P. Girard, L. Hilaire, M.F. Ravet, G. Krill and G. Maire J. of Catalysis, 89, 1-13, (1984) (13p)

P5 "Oxidation state of cerium-based catalysts investigated by spectroscopic probes" F. Le Normand, L. Hilaire, K. Kili, G. Krill and G. Maire J. Phys. Chem., 92, 2561-2568, (1988) (9p)

P6 "Catalytic properties and characterization of LaPd3 intermetallic compounds" K.S. Sim, L. Hilaire, F. Le Normand, R. Touroude, V. Paul-Boncour and A. Percheron- Guegan. Studies in Surface Science and Catalysis, 48, 863-870, (1989) (8p)

P7 "Photoemission on 3d core levels of cerium: an experimental and theoretical investigation on the reduction of cerium dioxide" F. Le Normand, J. El Fallah, L. Hilaire, P. Légaré, A. Kotani and J.C. Parlebas Solid State Com., 71, 885-889, (1989) (5p)

P8 "Characterization by XPS and XAS of supported Pt/TiO2-CeO2 catalysts A. Dauscher, L. Hilaire, F. Le Normand, W. Muller, G. Maire and A. Vasquez Surface and Interface Anal., 16, 341-346, (1990) (6p)

P9 "Catalysis with palladium deposited on rare earth oxides: influence of the support on reforming and syngas activity and selectivity" F. Le Normand, J. Barrault, R. Breault, L. Hilaire and A. Kiennemann J. Phys. Chem., 95, 257-269, (1991) (13p)

P10 "Improved alcohols selectivity in syngas reaction over Pt deposited on rare earth oxides of the fluorite structure" J. El Fallah, S. Boujana, A. Kiennemann and F. Le Normand Eur. Journ. Solid State Inorg. Chem., 28, 433-438, (1991) (6p)

P11 "Reduction of CeO2 by hydrogen. Magnetic susceptibility and Fourier transfom Infrared, Ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy measurements" A. Laachir, V. Perrichon, A. Djadi, J. Lamothe, J.C. Lavalley, J. El Fallah, L. Hilaire, F. Le Normand, E. Quéméré, G.N. Sauvion and O. Touret J. Chem. Soc., Trans. Farad. Soc., 87, 1601-1609, (1991) (9p)

P12 "Catalysis by Palladium-Rare earth metal (REPd3) Intermetallic compounds: Hydrogenation of But-1-ene, Buta-1,3-diene and But-1-yne" K.S. Sim, L. Hilaire, F. Le Normand, R. Touroude, V. Paul-Boncour and A. Percheron- Guegan J. Chem. Soc, Trans. Farad. Soc., 87, 1453-1460, (1991) (8p)

P13 "Sintering of Pt/Al2O3 reforming catalysts: EXAFS study of the behavior of metal particles under oxidizing atmosphere" A. Borgna, F. Le Normand, T. Garetto, C.R. Apesteguia and B. Moraweck Catal. Letters, 13, 175-188, (1992) (14p)

P14 "Mechanisms of reforming reactions on Pd/Al2O3 catalysts" K. Kili, J.L. Schmitt and F. Le Normand J. of Catalysis, 139, 234-255, (1993) (22p)

P15 "Kinetics of diamond deposition monitored by electron spectroscopy" F. Le Normand, A. Ababou, B. Carrière, M. Romeo, L. Fayette, B. Marcus and M. Mermoux Diamond and Related Materials, 2, 552-557, (1993) (6p)

P16 "XPS study of the reduction of cerium dioxide" M. Romeo, K. Bak, J. El Fallah, F. Le Normand and L. Hilaire Surface Interface Analysis, 20, 508-512, (1993) (5p)

P17 "Effects of surface treatments, photon and electron impacts on the ceria 3d core level" J. El Fallah, L. Hilaire, M. Romeo and F. Le Normand J. Elect. Spectrosc. Rel. Phen., 73, 89-103, (1995) (15p)

P18 "Redox processes on ceria and a Rh/CeO2 catalyst followed by X-Ray absorption in the fast acquisition mode" J. El Fallah, S. Boujana, A. Kiennemann, J. Majerus, O. Touret, F. Villain and F. Le Normand. J. Phys. Chem., 98, 5522-5533, (1994) (12p)

P19 "Diamond nucleation and growth at the early stages on Si (100) monitored by electron spectroscopies" F. Le Normand, A. Ababou, N. Braul, B. Carriere, L. Fayette, B. Marcus, M. Mermoux, M. Romeo and C. Speisser Appl. Surface Science, 81, 309-324 (1994) (16p)

P20 "Metal/Insulator/Semiconductor (MIS) tunnel diodes formed by the oxydation of polycristalline diamond films" P. Gonon, A. Deneuville, E. Gheeraert, F. Fontaine et F. Le Normand J. Applied Physics, 76, 3929-3931, (1994) (3p)

P21 "Understanding the interaction of a rare earth promoter with transition metal catalysts through catalytic activity measurements and spectroscopic investigations: I) Effect of the calcination temperature" F. Le Normand, L. Hilaire and M. Romeo Trends in Phys. Chem., 4, 317-348, (1995) (32p)

P22 "Early stages of the MWACVD diamond growth monitored both by spectroscopic surface investigations (XPS, ELS, AES) and microstructural probes (MEB) F. Le Normand, J.C. Arnault, L. Fayette, B. Marcus, M. Mermoux and V. Parasote J. Appl. Phys., 80, (1996), 1830-1845 (16p)

P23 " Redispersion of sintered Pt/Al2O3 naphta reforming catalysts: A in situ study monitored by X-Ray absorption spectroscopy" F. Le Normand, A. Borgna, T.F. Garetto, C.R. Apesteguia and B. Moraweck J. Phys. Chem., 100, (1996), 9068-9076 (9p)

P24 “ Dirac * nucleation in the framework of Avrami’s model: the case of diamond growth on deformed Si(100) ” R. Polini, M. Tomellini, M. Fanfoni and F. Le Normand Surface Science, 382, (1997), 230-236 (7p)

P25 “ Mechanisms of CVD diamond nucleation and growth on mechanically scratched and virgin Si(100) surfaces ” L. Demuynck, J.C. Arnault, R. Polini and F. Le Normand Diamond Rel. Materials, 6, (1997), 235-239 (5p)

P26 “CVD diamond nucleation and growth on scratched and virgin Si(100) surfaces investigated by in-situ electron spectroscopy ” L. Demuynck, J.C. Arnault, R. Polini and F. Le Normand Surface Science, 377, (1997), 871-875 (5p)

P27 “Effect of the initial surface state of silicon on nucleation and growth of diamond CVD: an investigation by electron spectroscopies ” L. Demuynck and F. Le Normand Phys. Stat. Solidi (a), 161, (1997), 217-229 (13p)

P28 “HFCVD diamond growth on Cu(111). Evidence for carbon phase transformations by in situ AES and XPS” L. Constant, C. Speisser and F. Le Normand Surface Science, 387, (1997), 28-43 (16p)

P29 “ Local order in CVD diamond films: a comparative Raman, X-ray diffraction and X-ray absorption near edge study” L. Fayette, B. Marcus, M. Mermoux, G. Tourillon, P. Parent, K. Laffon and F. Le Normand Phys. Rev. B, 57, (1998), 14123-14132 (10p)

P30 “HFCVD diamond growth kinetics on an epitaxial CoSi2 surface monitored by electron spectroscopies (XPS, AES, ELS)” J.C. Arnault, B. Lang and F. Le Normand J. Vac. Science Technol., A16, (1998), 494-501 (8p)

P31 “HFCVD diamond nucleation and growth on DLC carbon films obtained by laser ablation” J. Muller, F. Antoni, E. Fogarassy and F. Le Normand Carbon, 36, (1998), 565-568 (4p)

P32 “Silicon etching during the HFCVD diamond growth” J.C. Arnault, S. Hubert and F. Le Normand J. Phys. Chem.B, 102, (1998), 4856-4864 (9p)

P33 “Generation of carbon tripods on copper under chemical vapor deposition” F. Le Normand, L. Constant, G. Ehret and C. Speisser J. Material Res., 14, (1999), 560-564 (5p)

P34 “Modification of the catalytic properties of palladium by rare earth (La, Ce) addition : catalytic activity and selectivity in hydrocarbon conversion ” K. Kili and F. Le Normand J. Mol. Catalysis, A: Chemical, 140 (1999), 267-285 (19p)

P35 “Binder segregation during diamond CVD on Co-cemented tungsten carbide” R. Polini, F. Le Normand, G. Marcheselli and E. Traversa J. Am. Ceram. Soc., 82 (1999), 1429-1435 (6p)

P36 “Carbon onions as precursors in diamond CVD process on copper” F. Le Normand, L. Constant, G. Ehret, M. Romeo, A. Charai, W. Saikaly and C. Speisser Phil. Mag A, 79 (1999), 1739-1756 (18p)

P37 “ Modification by lanthanide (La, Ce) promotion of catalytic properties of palladium : Characterization of the catalysts ” K. Kili, L. Hilaire and F. Le Normand Phys Chemistry Chem Physics, 1, (1999), 1623-1631 (8p)

P38 “Mechanisms of CVD diamond nucleation and growth on mechanically scratched Si(100) surfaces ” J.C. Arnault, L. Demuynck, C. Speisser and F. Le Normand European Physical J. B, 11 (1999), 327-343 (17p)

P39 "Sintering of chlorinated Pt/*-Al2O3 catalysts: an in-situ study by X-Ray absorption spectroscopy" A. Borgna, T.F. Garetto, C.R. Apesteguia, F. Le Normand and B. Moraweck, J. Catalysis, 186, (1999), 433-441 (9p)

P40 “Proton irradiation of CVD diamond detectors for high-luminosity experiments at the LHC” D. Meier, W. Adam, C. Bauer, E. Berdermann, P. Bergonzo, F. Bogani, E. Borchi, M. Bruzzi, C. Colledani, J. Conway, W. Dabrowski, P. Delpierre, A. Deneuville, W. Dulinski, B. van Eijk, A. Fallou, F. Foulon, M. Friedl, C. Jany, K. K. Gan, E. Gheeraert, E. Grigoriev, G. Hallewell, R. Hall-Wilton, S. Han, F. Hartjes, J. Hrubec, D. Husson, H. Kagan, D. Kania, J. Kaplon, R. Kass, K. T. Knöpfle, M. Krammer, P. F. Manfredi, R. D. Marshall, M. Mishina, F. Le Normand, L. S. Pan, V. G. Palmieri, H. Pernegger, M. Pernicka, A. Peitz, S. Pirollo, K. Pretzl, V. Re, J. L. Riester, S. Roe, D. Roff, A. Rudge, S. Schnetzer, S. Sciortino, V. Speziali, H. Stelzer, R. Stone, R. J. Tapper, R. Tesarek, G. B. Thomson, M. Trawick, W. Trischuk, R. Turchetta, A. M. Walsh, R. Wedenig, P. Weilhammer, H. Ziock and M. Zoeller Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 426, (1999), 173-180 (8p)

P41 “Diamond growth on polycristalline nickel silicides” S. Rey, J. Hommet, G. Schmerber and F. Le Normand J. Crystal Growth, 216, (2000), 225-234 (10p)

P42 “Modification des propriétés catalytiques du palladium par ajout de terres rares (Ce, La) : Activité et sélectivité catalytiques dans les réactions de conversion des hydrocarbures” K. Kili et F. Le Normand, J. SOACHIM, 8, (1999), 47-74 (28p)

P43 “Behaviour of textured Ir layers to the HFCVD environment of diamond” S. Pecoraro, F. Le Normand and J.C. Arnault Surface Science, 461, (2000), 129-136 (8p)

P44 “Formation of -SiC nanocrystals on Si(111) monocrystal during the HFCVD of diamond” F. Le Normand, J .C. Arnault, S. Pecoraro and J. Werckmann Appl. Surface Science, 177, (2001), 298-302 (5p)

P45 “Thermal stability of amorphous carbon films deposited by pulsed laser ablation” S. Rey, F. Antoni, B. Prevôt, E. Fogarassy, J.C. Arnault, J. Hommet, F. Le Normand and P. Boher Appl. Phys. A, 71, (2000), 433-439 (7p)

P46 “An XPS study of pulse laser deposited CNX films” F. Le Normand, J. Hommet, T. Szorenyi and E. Fogarassy Phys Rev B, 64, (2001), 235416/1-14 (15p)

P47 “Evolution of the electronic structure of NixSiy ordered systems : experimental and theoretical investigations » ” M. Taguchi, S. Rey, F. Le Normand, J. Hommet, G. Schmerber and J.C. Parlebas European J. Phys B, 18, (2000), 611-615 (5p)

P48 “Local lattice distortions in spherical carbon nanoparticles as studied by HRTEM image analysis” M. Romeo, J.C. Arnault, G. Ehret, F. Banhart and F. Le Normand Ultramicroscopy, 92, (2002), 209-213 (4p)

P49 “High density of multiwalled carbon nanotubes observed on nickel electroplated copper substrates by microwave plasma chemical vapor deposition” M.K. Singh, P.P. Singh, E. Titus, D.S. Misra and F. Le Normand, Chem. Phys. Lettters, 354, (2002), 331-336 (5p)

P50 “Ni and Ni/Pt Filling Inside Multiwalled Carbon Nanotubes” Singh, M. K.; Titus, E.; Tyagi, P. K.; Palnitkar, U.; Misra, D.S.; Roy, M.; Dua, A.K.; Cojocaru, C. S. and Le Normand, F., J. Nanoscience Nanotechnology, 3, (2003), 165-170 (6p)

P51 “Growth of (100) oriented diamond grains by the application of lateral temperature gradients across silicon substrates” E. Titus, P. K. Tyagi, A. Misra, M. K. Singh, D. S. Misra , F. Le Normand, J. Gracio and N. Ali J. Material Research 19 (2004) 3206-3213 (8p)

P52 “Selective growth of carbon nanotubes vertically aligned on array of processed microelectrodes” F. Le Normand, C.S. Cojocaru, B. Vigolo, E. Minoux, P. Legagneux, I. Kleps, F. Craciunoiou, A. Angelescu, M. Miu, M. Simion, Rom. J. Information Science Technol., 7 (2004), 393-400 (8p)

P53 “Gas temperature determination from C2 Swan band emission of plasma assisted HF CVD process of carbon nanotubes growth” P. Veis, C.S. Cojocaru and F. Le Normand Acta Physica Universitatis Comenianae, XLIV-XLV, (2004) 95-98 (4p) P54 “High Resolution Electron Transmission Microscopy mapping of nickel and cobalt single crystalline rods inside multiwalled carbon nanotubes and chirality calculations” P. K. Tyagi, A. Misra, M. K. Singh, D. S. Misra , J. Ghatak, P. V. Satyam, F. Le Normand Appl. Phys. Letters 86 (2005), 253110/1-3 (3p)

P55 “Connection of silicon nanocrystals (Si-nc) with multiwalled carbon nanotubes “ V. Švrček, O. Ersen, T. Dintzer, C Phan-Huu, M-J. Ledoux and F. Le Normand Appl. Phys A: Materials Science § Processing, 83 (2006), 153-159 (7p)

P56 “Filling and capping multiwall carbon nanotubes with silicon nanocrystals dispersed in SiO2-based spin on glass” V. Švrček, F. Le Normand, O. Ersen, S. Joulie, C Phan-Huu, J. Amadou, D. Begin and M-J. Ledoux J. Appl. Phys. 99, 064306/1-9 (2006) (10p)

P57 “Filling of single silicon nanocrystals within multiwalled carbon nanotubes “ V. Švrček, O. Ersen, S. Joulié, F. Le Normand, C Phan-Huu, M-J. Ledoux Appl. Phys. Lett., 88, 033112/1-3 (2006) (3p)

P58 “Monitoring the CVD growth of multi-walled carbon nanotubes by Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM)” V. Švrček, I. Kleps, F. Cracioniou, J.L. Paillaud, T. Dintzer, B. Louis, D. Begin, C Pham-Huu, M-J. Ledoux and F. Le Normand J. Chem. Phys., 124, (2006) 184705/1-12 (13p)

P59 “A nucleation and growth model of vertically-oriented carbon nanofibers or nanotubes by plasma-enhanced Catalytic Chemical Vapor Deposition” C.S. Cojocaru, A. Senger and F. Le Normand J. of Nanoscience and Nanotechnology, 6 (2006), 1331-1338 (8p)

P60 “Step growth in single crystal diamond grown by microwave plasma chemical vapor deposition” P. K. Tyagi, A. Misra, K.N. Narayanan Unni, P. Rai, M. K. Singh, U. Palnitkar, D.S. Misra, F. Le Normand, M. Roy and S.K. Kulshreshtha Diamond and Related Materials, 15, (2006), 304-308 (5p)

P61 “A comparative study of the field emission properties of aligned films of carbon nanostructures, from carbon nanotubes to diamond.” F. Le Normand, C.S. Cojocaru, C. Fleaca, J.Q. Li, P. Vincent, G. Pirio, L. Gangloff, Y. Nedellec and P. Legagneux European Physical Journal, Applied Physics, 38 (2007) 115-127 (13p)

P62 “NEXAFS study of multiwalled carbon nanotubes functionnalization with sulfonated poly(ether ether ketone) chains R. Babaa, J.L. Bantignies, L. Alvarez, P. Parent, J. Mane-Mane, F. Le Normand, M. Gulas, P. Poncharal and B. Doyle J. Nanoscience Nanotechnology 7 (2007) 3463-3467 (5p)

P63 “An optical emission spectroscopy study of the plasma generated in the DC HF CVD nucleation of diamond”. M. M. Larijani, C.S. Cojocaru, O. Crégut, F. Le Normand Appl. Surface Science, 253 (2007), 4051-4059 (9p)

P64 “Spectroscopic study of nitrogen doping of multiwall carbon nanotubes” S. Enouz, J.-L. Bantignies, M.-R. Babaa, L. Alvarez, P. Parent, F. Le Normand, O. Stephan, P. Poncharal, A. Loiseau and B. Doyle J. Nanoscience Nanotechnology, 7 (2007) 3524-3527 (4p)

P65 “Monte Carlo simulation of intercalated carbon nanotubes” M. Mykhailenko, L. Matsui, Y. Prylutskyy, F. Le Normand, P. Eklund and P. Scharff J. Mol. Model, 13 (2007) 283-287 (5p)

P66 “GISAXS study of carbon nanotubes grown on SiO2/Si(100) by CVD” J. Mane Mane, C.S. Cojocaru, A. Barbier, J.P. Deville, B. Jean, T.H. Metzger, B. Thiodjio Sendja and F. Le Normand Physica Status Solidi Rapid Communications, 1 (2007) 122-124 (3 p) (Couverture)

P67 “Transport properties of carbon nanotubes –metal nanocomposites” I. Ovsienko, T. Len, L. Matzui, Yu Prylutskyy, P. Eklund, F. Normand, U. Ritter and P. Scharff Physica E Low-dimensional Systems and Nanostructures, 37 (2007) 78-80 (3 p)

P68 “Resistance of nanocarbon material containing nanotubes” I.V. Ovsienko, T.A. Len, L.Yu. Matzui, Yu.I. Prylutskyy, U. Ritter, P. Scharff, F. Le Normand, P. Eklund. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 468, (2007), 641-649 (8 p)

P69 “GISAXS study of the alignment of oriented carbon nanotubes grown on plain SiO2/Si(100) substrates by a catalytically enhanced CVD process” J. Mane Mane, C.S. Cojocaru, A. Barbier, J.P. Deville, B. Thiodjio Sendja and F. Le Normand Phys. Stat Sol. B, 204, (2007), 4209-4229 (21p) (page de couverture)

P70 “Diamond nucleation and growth on polycristalline copper : a kinetic study” L. Constant and F. Le Normand Thin Solid Films, 516 (2008), 691-695 (5p)

P71 “Growth of vertically-oriented carbon nanotubes by plasma and hot filaments CVD on Fe/TiN/Si(100) substrates “ F. Le Normand, M. Gulas, A. Senger , C. Fleaca, G. Schmerber, I. N. Mihailescu, G. Socol, D. Muller, C. Marco de Luca J. Mat Research, 23 (2008) 619-631 (13 p)

P72 “An efficient purification method for detonation nanodiamonds” V. Pichot, M. Comet, C. Baras, E. Fousson, A. Senger, F. Le Normand and D. Spitzer Diamond Rel. Materials, 17 (2008) 13-22 (10 p)

P73 “An investigation of the Plasma Composition in Plasma-Enhanced Hot Filament Catalytic Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes“ M. Guláš, C.S. Cojocaru, F. Le Normand, S. Farhat Plasma Chem. Plasma Process, 28 (2008) 123-146 (24 p)

P74 “Growth of carbon nanofibers and related structures by combined method of plasma enhanced chemical vapor deposition and aerosol synthesis” M. Guláš, M. Čaplovičová, M. Michalka, F. Le Normand and P. Veis Vacuum, 82 (2008) 805-813 (9 p)

P75 “Transverse and longitudinal magnetoresistance in graphite intercalated by Co” D.V. Matsui, Yu.I. Prylutskyy, L.Yu. Matzui, F. Le Normand, U. Ritter, P. Scharff. Physica E, Low-dimensional Systems and Nanostructures, 40 (2008) 2630-2634 (5p)

P76 “Localized CVD growth of oriented and single carbon nanotubes from catalytic dots prepared by lithographic sequences” B. Vigolo, C.S. Cojocaru, J. Faerber, Y. Arabski, L. Gangloff, P. Legagneux, H. Lezec and F. Le Normand Nanotechnology, 19 (2008) 135601 (9p)

P77 “Wet-chemical approach for the halogenation of hydrogenated boron-doped diamond electrodes” M. Wang, M. R. Das, V. G. Praig, F. LeNormand, R. Boukherroub and S. Szunerits Chem Comm., 47 (2008), 6294-6296 (3 p)

P78 “In situ monitoring the thermal dependence of the growth of carbon nanotubes by Chemical Vapor Deposition by Tapered Element Oscillating Microbalance” F. Le Normand, V. Švrček, A. Senger, T. Dintzer, C Pham-Huu, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14879-14892 (13p) (with Add Inf)

P79 “Magnetic properties of cobalt-carbon nanocomposites” L.Yu. Matzui, D. Matzui, Yu.I. Prylutskyy, L. Zakharenko, A. Derory, F. Le Normand, Phys. Status Solidi, Current Topics in Solid State Physics C7 (2010) 1264-1268 (5 p)

P80 “Structure and thermal stability of Co and Fe –intercalated double graphene layers” Mikhailenko O.V., Prylutskyy Y.I., Matsuy D.V., Strzhemechny Y.M., Le Normand F., Ritter U., and Scharff P. J. Comput. Theor. Nanoscience, 7 (2010) 996-999 (4p)

P81 “A comprehensive scenario for the purification of arc-discharge as-produced SWNTs” B. Vigolo, C. Hérold, J.F. Marêché, E. McRae, J. Ghanbaja, M. Gulas, F. Le Normand, R. Almairac, L. Alvarez, J. L. Bantignies Carbon, 48 (2010) 949-963 (14p, with Add Inf)

P82 "Photochemical immobilization of proteins and peptides on benzophenone-terminated boron-doped diamond surfaces" L. Marcon, M. Wang, Y. Coffinier, F. Le Normand, O. Melnyk, R. Boukherroub, S. Szunerits Langmuir, 26 (2010), 1075–1080 (6p)

P83 „Structure and properties of C60 fullerene films with titanium atoms“ Shpilevsky E.M., Shpilevsky M.E., Prylutskyy Yu., Matsui L., Zakharenko M.I., Le Normand F. MaterialWissenschaften und WerkstoffTechnik 42 (2011) 59-63 (4p)

P84 “Synthesis of conducting transparent graphite layers directly on functional substrate at 450 ◦C” Chang Seok Lee, Costel Sorin Cojocaru, Berengere Lebental, Waleed Moujahid, Marc Chatelet, Francois Le Normand and Jean-Luc Maurice Nanotechnology 23 (2012), 265603 (6p)

P85 “Microwave absorption by magnetic composite of disordered carbon nanotubes array” Labunov V.A., Danilyuk A.L., Prischepa S.L., Prudnikava A.L., Komissarov I.V., Shulitski B.G., Speisser C., Antoni F. and Le Normand F. J. Applied Physics 112, (2012) 024302 (10p)

P86 “Magnetoresistance of multi-walled carbon nanotubes modified with iron” I.V. Ovsienko, L.Y. Matzui, I.V.Yatsenko, S.V. Khrapatiy,Y. I. Prylutskyy, U. Ritter, P. Scharff, F. Le Normand Mat.-wiss. u.Werkstofftech., (2013), 44, 161 (6p)

P87 “Influence of impurity defects on vibrational and electronic structure of graphene” I.Y. Sagalianov, Y.I. Prylutskyy,V.A. Tatarenko, T.M. Radchenko, O.O. Sudakov, U. Ritter, P. Scharff, F. Le Normand Mat.-wiss. u.Werkstofftech., (2013) 44, (2013), 183 (5p)

P88 “Thin layers graphite obtained by high temperature carbon implantation into nickel films” G. Gutierrez, Y. Le Gall, D. Muller, F. Antoni, C. Speisser, F. Aweke, C.S Lee, C.S Cojocaru, F. Le Normand Carbon (2013) DOI 10.1016/j.carbon.2013.07.106

P89 “Interplay between exchange interaction and anisotropy for different concentration of iron based nanoparticles in aligned carbon nanotube arrays” A.L. Prudnikava, I.V. Komissarov, A.L. Danilyuk, K.I. Yanushkevich, V.A. Labunov, F. Le Normand, A. Derory, S.L. Prischepa Submitted to Carbon

P90 „Controlled synthesis of graphene by 13C implantation at high temperature” G. Gutierrez, F. Aweke, D. Muller, C. Speisser, F. Le Normand submitted to NanoResearch (2013)

3 Actes de colloques ayant donné lieu à article et soumis à arbitrage

AC1 5th IUPAC Conf. on Phys. Org. Chem., Santa Cruz, 17-22/08/1980; F. Le Normand, J. Sommer, F. Fajula and F.G. Gault; “Isomerization studies of 13C labelled C6 hydrocarbons on solid superacid catalyst” (2p)

AC2 "Degradation mechanism of 3-methylpentane on a supported superacid catalyst studied by the 13C isotopic tracer technique" F. Le Normand and F. Fajula Colloque “Catalysis by acids and basis”, in Studies in Surface Science and Catalysis, 20, 325-334, (1985) (9p) AC3 "Influence of cerium content and of transition metal on the cerium LIII absorption spectra of Pd-Ce/Al2O3 catalysts" F. Le Normand, K. Kili, L. Hilaire, P. Bernhardt and G. Krill. Proceed. of EXAFS and Near Edge Structure IV, P. Lagarde, D. Raoux and J. Petiau edtrs, Les Editions de Physique, Paris, 47, C8, 309-312, (1986) (4p)

AC4 "Core hole screening in light rare earth insulating compounds" E. Beaurepaire, F. Le Normand and G. Krill. Proceed. of EXAFS and Near Edge Structure IV, P. Lagarde, D. Raoux and J. Petiau edtrs, Les Editions de Physique, Paris, 47, C8, 961-964, (1986) (4p)

AC5 "Electronic state of cerium-based catalysts studied by spectroscopic methods (XPS, XAS)" F. Le Normand, P. Bernhardt, L. Hilaire, K. Kili, G. Krill and G. Maire, “Catalysis and Automotive Pollution Control” in Studies in Surface Science and Catalysis, 30, 221-227, (1987) (8p)

AC6 "Structural genesis of Pt/* Al2O3 catalyst studied by EXAFS spectroscopy" and reply to the questions F. Le Normand, D. Bazin, J.P. Bournonville, H. Dexpert and P. Lagarde, Proc. 9th Int. Congress on Catalysis, Calgary, eds. M.J. Phillips and M. Ternan (The Chemical Institute of Canada, Ottawa, 1988) , Ottawa, 1401-1412, (1988) (12p)

AC7 "Heterogeneous catalysts: Evidences for intergrowth relationships between the particle and the carrier" D. Bazin, J.P. Bournonville, H. Dexpert, J. Lynch and F. Le Normand Proceed. of XAFS V, Seattle, 71-72, 1988 (2p)

AC8 "Fast acquisition of EXAFS and XANES spectra" C. Prieto, P. Parent, F. Le Normand, P. Lagarde and H. Dexpert “Progress in X-Ray Synchrotron Research”, A. Balerna, E. Bernieri and S. Mobilio edtrs., Il Nuovo Cemento, 411-412, (1989) (2p)

AC9 "Cerium dioxide reduction and reoxidation followed by fast acquisition of XANES spectra" F. Le Normand, J. El Fallah, J. Majerus, C. Prieto and O. Touret Proceed. X-Ray Absorption Fine Structure, York, 1989, S.S. Hasnain edtr., Ellis Herwood Ltd, Chichester, 134, 508-511, (1991) (4p)

AC10 "Surface characterization of microwave-assisted chemically vapour deposited carbon deposits on silicon and transition metal substrates" A. Ababou, B. Carrière, G. Goetz, J. Guille, B. Marcus, M. Mermoux, A. Mosser, M. Romeo and F. Le Normand “Actes Diamond Congress”, Nice, 09/1991 in Diamond and Related Materials, 1, 875-881, (1992) (7p)

AC11 "Atomic scale study of the diamond-substrate set" E. Bauer-Grosse, S. Barrat, H. Michel, F. Bigorgne, A. Geoge, J.P. Michel, B. Carrière, L. Demuynck and F. Le Normand Proceed. IXth Int. Congr. on Plasma Physics, Antibes, 06/1993 (4p)

AC12 "Nucleation and growth of diamond on well-defined Si (311) substrate monitored by in vacuo surface analysis" L. Demuynck, F. Bigorgne, B. Carrière, A. George, J.P. Michel and F. Le Normand «Actes Diamond Congress» in Diamond and Related Materials, 3, 569-572, (1994) (4p)

AC13 “AES and XPS observations of HFCVD diamond deposition on monocristalline (111) copper ” L. Constant and F. Le Normand « 7th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials» in Diamond Rel. Materials, 6, (1997), 664-667 (4p)

AC14 “Vacuum ultraviolet and visible optical emission spectra from laser ablation of graphite at 193 nm : application to carbon nitride thin films deposition ” R. Henck, C. Fuchs, E. Fogarassy, J. Hommet and F. Le Normand” Mat. Res. Soc. Symp., 526, (1998), 337-342 (6p)

AC15 “Status of diamond particle detectors” Krammer M, Adam W, Bauer C, Berdermann E, Bogani F, Borchi E, Bruzzi M, Colledani C, Conway J, Dabrowski W, Delpierre P, Deneuville A, Dulinski W, van Eijk B, Fallou A, Fish D, Foulon F, Friedl M, Gan KK, Gheeraert E, Grigoriev E, Hallewell G, Hall-Wilton R, Han S, Hartjes F, Hrubec J, Husson D, Kagan H, Kania D, Kaplon J, Kass R, Knopfle KT, Manfredi PF, Meier D, Mishina M, LeNormand F, Pan LS, Pernegger H, Pernicka M, Re V, Riester GL, Roe S, Roff D, Rudge A, Schnetzer S, Sciortino S, Speziali V, Stelzer H, Stone R, Tapper RJ, Tesarek R, Thomson GB, Trawick M, Trischuk W, Turchetta R, Walsh AM, Wedenig R, Weilhammer P, Ziock H, Zoeller M 6th International Workshop on Vertex Detectors, Mangaratiba, Brésil (09/1997) published in Nuclear Instruments & Methods Physics Res. A Accelerators Spectrometers, Detectors § Associated Equipment, 418, (1998) 196-202

AC16 “Observation of fullerene-like carbon agregates on copper under the conditions of CVD diamond deposition” F. Le Normand, L. Constant, G. Ehret, M. Romeo and C. Speisser Proceed. 14th Int Congress on Electron Microscopy (ICEM-14), Cancun, Mexique, 09/1998, 111-112 (2p)

AC17 “Development of CVD diamond radiation detectors” W. Adam, C. Bauer, E. Berdermann, P. Bergonzo, F. Bogani, E. Borchi, M. Bruzzi, C. Colledani, J. Conway, W. Dabrowski, P. Delpierre, A. Deneuville, W. Dulinski, B. van Eijk, A. Fallou, F. Foulon, M. Friedl, C. Jany, K. K. Gan, E. Gheeraert, E. Grigoriev, G. Hallewell, R. Hall-Wilton, S. Han, F. Hartjes, J. Hrubec, D. Husson, H. Kagan, D. Kania, J. Kaplon, R. Kass, K. T. Knöpfle, M. Krammer, P. F. Manfredi, R. D. Marshall, M. Mishina, D. Meier, F. Le Normand, L. S. Pan, V. G. Palmieri, H. Pernegger, M. Pernicka, A. Peitz, S. Pirollo, K. Pretzl, V. Re, J. L. Riester, S. Roe, D. Roff, A. Rudge, S. Schnetzer, S. Sciortino, V. Speziali, H. Stelzer, R. Stone, R. J. Tapper, R. Tesarek, G. B. Thomson, M. Trawick, W. Trischuk, R. Turchetta, A. M. Walsh, R. Wedenig, P. Weilhammer, H. Ziock and M. Zoeller Proceedings of the 5th International Symposium on Diamond Materials, 192nd Meeting of the Electrochemical Society, 08/1997, Paris France, published in Electrochemical Society Series, 97, (1998), 491-502 (13p)

AC18 “A comparison of the CVD diamond nucleation on monocristalline copper and silicon” J.C. Arnault, L. Constant, L. Demuynck, C. Speisser and F. Le Normand Surface Engineering: Science and Technology I, A. Kumar, Chung Y.W., Moore J.J. and J.E. Smugeresky Edtrs, The Minerals, Metals and Materials Society, (1999), 343-354 (12p)

AC19 “ Binder segregation during CVD on Co-cemented tungsten carbide ” R. Polini, F. Le Normand, G. Marcheselli and E. Traversa 9th Cimtec-World Forum on New Materials - Diamond Films Symp, Vincenzini P. Edtr, Techna Srl, (1999), 99-106 (7p)

AC20 “Films de nitrure de carbone obtenus par ablation laser ArF du graphite en atmosphère d’azote. Corrélation entre l’émission du plasma et la composition du dépôt ” C. Fuchs, R. Henck, E. Fogarassy, J. Hommet et F. Le Normand J. Phys. IV, France, 9, Pr5, 145-146, (1999) (2p)

AC21 “Chemical analysis of pulsed laser deposited a-CNx films by comparative IR and X-ray photoelectron spectroscopies” T. Szorenyi, C. Fuchs, E. Fogarassy, J. Hommet and F. Le Normand Proceed “ E-MRS ”, Strasbourg, 05/1999, Paper B-II/P6 in Surf. Coat Technol 125 (2000) 308 (5p)

AC22 “Chemical analysis of a-CNx thin films synthesized by nanosecond and femtosecond pulsed laser deposition ” T. Szorenyi, E. Fogarassy, C. Fuchs, J. Hommet and F. Le Normand Appl. Phys. A, 69, (1999), S941-S944 (4p)

AC23 "X-Ray absorption spectroscopy: a powerful tool to investigate intermediate species during sintering-redispersion of metallic catalysts" A. Borgna, F. Le Normand, T.F. Garetto, C.R. Apesteguia and B. Moraweck, Studies in Surface Science and Catalysis : 8th Symp on Catalyst deactivation 1999, Delmon B. and Froment G.F. Edtrs, Elsevier Science BV, Amsterdam, 179-186 (8p)

AC24 “Early stages of the HFCVD process on multi-vicinal silicon surfaces studied by electron microscopy probes (SEM, TEM)” J.C. Arnault, S. Pecoraro, J. Werckmann, F. Le Normand, N. Motta and R. Polini 7th International Conference on New Diamond Science and Technology (ICNDST-7), City University Hong Kong, PR China, 06/2000 in Diamond Rel. Materials, 10, (2000), 1612-1616 (5p)

AC25 “Comparison of classical and BEN nucleation studied on thinned Si(111) samples : a HRTEM study” J.C. Arnault, S. Pecoraro, F. Le Normand, J. Werckmann 11th International Conference on Solid films and Surfaces (ICSFS-11), Marseille, 8-12 juillet 2002 in Appl. Surface Science, 212, (2003), 912-919 (8p)

AC26 “A new polarised Hot Filament Chemical Vapor Deposition process for homogeneous diamond nucleation on Si(100)” C.S. Cojocaru, M. Larijani, D.S. Misra, M.K. Singh, P. Veis and F. Le Normand E-MRS Spring Meeting 2003, Strasbourg, 10-13 Juin 2003 (Symposium L) in Diamond and related Materials 13, (2004), 270-276 (7p)

AC27 “Electron field emission from arrays of individual carbon nanotubes vertically aligned. Preparation and properties” F. Le Normand (Conférence invitée) Proceed « International Conference on Applications of Semiconductors (CAS 2004) », Sinaia, Roumanie, 4-6 octobre 2004 IMT-Bucharest Edtr, IEEE Transactions, (2004), 31-39 (9p)

AC28 “Single oriented carbon nanotubes growth on array of processed microelectrodes F. Le Normand, C.S. Cojocaru, B. Vigolo, E. Minoux, P. Legagneux, I. Kleps, F. Craciunoiou, A. Angelescu, M. Miu, M. Simion, (Communication affichée) à 27th International Conference on Applications of Semiconductors (CAS), Sinaia, Roumanie, 4-6 octobre 2004 Proceed « Interrnational Conference on Applications of Semiconductors (CAS 2004) », Sinaia, Roumanie, 4-6 octobre 2004 IMT-Bucharest Edtr, IEEE Transactions (2004), 97-100 (4p)

AC29 “Wiring and introduction of single silicon nanocrystals into multi-walled carbon nanotubes” T. Švrček, F. Le Normand, O. Ersen, C Pham-Huu, D. Begin, B. Louis, J.C. Muller and M-J. Ledoux Materials Research Society Spring Meeting (A-MRS). Symposium A. San Francisco (03/2005) published in Amorphous and Nanocrystalline Silicon Science and Technology, ed by R. W. Collin, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Warrendale, PA San Francisco (2005), 862, 369-374 (5 p)

AC30 “Gas temperature determination from C2 Swan band emission of plasma assisted HF CVD process of carbon nanotubes growth” P. Veis, C.S. Cojocaru and F. Le Normand (Communication affichée) Proceedings SAPP XV “15th Symposium on Applications of Plasma Processes “, 15-20 janvier 2005, Podvanske, Slovaquie, PP74, 257-260 (4p)

AC31 « Functionnalization of single nanocristals by connecting with multiwalled carbon nanotubes” V. vr ek, T. Dintzer, F. Le Normand, O. Ersen, C. Pham-Huu, D. Begin, B. Louis, and M.-J. Ledoux (Comm. Orale) XIXth International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM), Kirchberg, Autriche 03/2005 Publié dans « Electronic properties of novel nanostructures, ed. by H. Kuzmany, Mehring M et al., American Institute of Physics, Conf. Proc. 786, 321-324 (2005) (4p)

AC32 “On the role of activation mode on the plasma- and hot filaments-enhanced catalytic chemical vapour deposition of vertically aligned carbon nanotubes“ C.S. Cojocaru and F. Le Normand International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (nanoSMat2005), Aveiro, Portugal, 7-9 septembre 2005 in Thin Solid Films, 515 (2006), 53-58 (6p)

AC33 “The bias-assisted HF CVD nucleation of diamond: investigations on the substrate temperature and the filaments location” M. M. Larijani, A. Navinrooz and F. Le Normand 3rd International Conference on Hot-Wire CVD (Cat-CVD) Process, Utrecht, 23-27 Août 2004 in Thin Solid Films, 501, (2006), 206-210 (5p)

AC34 “Electrophysical properties of the nanocarbon materials” L.Yu. Matzui, I.V. Ovsienko, L.L. Vovchenko, Yu.I. Prylutskyy, S.Yu. Zaginaichenko, P. Eklund, F. Le Normand, "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials", NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, Editors Veziroglu, TN; Zaginaichenko, SY; Schur, DV; et al. (2007), 149-154 (5p)

AC35 “Aligned carbon nanotubes catalytically grown on iron-based nanoparticles obtained by laser induced CVD” F. Le Normand, C.S. Cojocaru, O. Ersen, P. Legagneux, L. Gangloff, C. Fleaca, R. Alexandrescu, F. Dumitrache and I. Morjan Proceed E-MRS, Strasbourg, 05/2007, Symp P, Appl. Surface Science, 254 (2007) 1058-1066 (9p)

AC36 “Catalyzed growth of oriented carbon nanotubes using Fe-organosilicon core-shell nanoparticles” C. Fleaca, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, F. Le Normand, O. Ersen, Alexandrescu, F. Dumitrache and I. Morjan Proceed E-MRS, Strasbourg, 05/2007, Symp ?, Physica E, Low-dimensional Systems and Nanostructures, 40, (2008) 2252-2256 (5p)

AC37 “Synthesis of carbon nanotubes by Plasma-enhanced CVD process: gas phase study of synthesis conditions” M. Gulas, C.S. Cojocaru, C. Fleaca, P. Veis, S. Fahrat and F. Le Normand Actes International Congress on Thin Films (ICTFPP 07), Nancy, 11/2007 in European Physical Journal-Applied Physics, 43 (2008) 353-356 (4p)

AC38 “Gas phase kinetic and optical emission spectroscopy studies in plasma enhanced hot filament catalytic CVD production of carbon nanotubes.” M. Guláš, F. Le Normand, P. Veis Actes E-MRS, Symp B 05/2008 published in Appl. Surface Science, 255 (2009) 5177-5180 (4p)

AC39 “Magnetic properties of core-shell catalyst nanoparticles for carbon nanotube growth” C.T. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, F. Le Normand and A. Derory Actes E-MRS Symp Strasbourg Symp 05/2008, published in Applied Surface Science 255, 5386-5390 (2009) (5p)

AC40 “Gas phase and surface kinetics in plasma and hot filament-enhanced catalytic chemical vapor deposition of carbon nanostructures” F. Le Normand, M. Gulas, P. Veis, C.S. Cojocaru and J.E. Bourée Actes Hot Wire CVD Congress « HWCVD5 », Boston, 08/2008, published in Thin Solid Films 517, (2009) 3466-3471 (6p)

AC 41 “Carbon nanostructures from Fe – C nanocomposites by activated CVD methods » C. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, L. Gavriloa-Florescu, F. Le Normand and J. Faerber Actes Symp N, E-MRS 2009, Strasbourg 06/2009 Phys. Stat. Solidi C 7 (2010) 1269-1273 (5p)

AC42 “Magnetic properties of cobalt-carbon nanocomposites” D. Matsui, Y. Prylutskyy, L. Matzui, M. Zakharenko, F. Le Normand and A. Derory Actes Symp N, E-MRS 2009, Strasbourg 06/2009 in Phys. Status Solidi C 7, (2010) 1264– 1268 (5p)

AC43 “Anomalous microwave absorption in multi-walled carbon nanotubes” J. Vovchenko, L. Matzui, V. Oliynyk, V. Launetz, O. Ersen, C.P Huu, I. Janowska, F. Le Normand E-MRS 2010, Symposium P, Strasbourg 06/2010, in Physica E (2011), 44 (2012) 928-931 (4p)

AC44 “Surface transformations of carbon (graphene, graphite, diamond, carbide, …) deposited on polycrystalline nickel by hot filaments chemical vapour deposition.” S. Rey and F. Le Normand Conference Hot Wire CVD 06, 09/2010, Ecole Polytechnique, Palaiseau, France, in Thin Solid Films 519 (2011), 4426-4428 (3p)

AC45 « Oriented carbon nanostructures grown by hot-filament plasma-enhanced CVD from self-assembled Co-based catalyst on Si substrates” C. T. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, Voicu I., F. Dumitrache, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, I. Sandu, F. Le Normand, J. Faerber European Material Research Society (E-MRS) Spring Conference 2010, Symposium P on Science and Technology of Nanotubes, Nanowires and Graphene, Strasbourg 06/2010, published in Physica E, 44 (2012) 1024-1027 (4p)

AC46 “Ni-catalysed carbon nanotubes and nanofibers assemblies grown on TiN/Si(100) substrates using hot-filaments combined with d.c.plasma CVD C. Fleaca, F. Le Normand E-MRS 2012 Spring Meeting. Strasbourg 05/2012, Symposium , Physica E in press (2013)

AC47 “Structural characterization of carbon nanotube arrays implanted with iron ions” A. Prudnikava, S. Prischepa, K. Yanushkevich, O. Demidenko, F. Le Normand, D. Muller, F. Antoni, A. Basaev Proceedings of International Conference Nanomeeting. “Physics, Chemistry and Application of Nanostructures” Minsk, Belarus, 28-31 May 2013; Ed. by V.E.Borisenko, S.V.Gaponenko, V.S.Gurin, C.H.Kam, Word Scientific, (2013), 543-546 (4p)

AC48 “Structural and magnetic properties of multiwall carbon nanotube arrays with incorporated iron-phase nanoparticles”. A.Prudnikava, A.Danilyuk, K.Yanushkevich, J.Fedotova, I.Komissarov, S.Prischepa, F. Le Normand, F. Antoni. Proceedings of 15th International Workshop “Nano-Design, Technology, Computers Simulations” (NDTCS'2013), 15, Edtrs V. Nelayev, V. Stempitsky, 11-15/06/2013, Minsk, Belarus. Published by Belarusian State University of Informatics and Radioelectronics, (2013), 26-28 (3p)