Matériaux et composants photovoltaïques

T. Heiser, P. Lévêque, N. Zimmermann

Ce thème est consacré au domaine de l'électronique organique, avec pour objectif de développer de nouveaux dispositifs à base de semi-conducteurs organiques pour des applications photovoltaïques ou en tant que capteurs. L'activité est fortement multidisciplinaire et repose sur des collaborations très étroites avec des équipes de laboratoires voisins (ICPEES, ICS, IPCMS, IS2M). Le groupe a également tissé des liens solides avec d'autres laboratoires de la région au travers du réseau MAtériaux et TEchnologies Organiques et Hybrides pour le PhotoVoltaïque (MATEOH-PV) dont il est l'un des moteurs.

Le groupe s'intéresse principalement à l'étude des propriétés opto-électroniques de nouveaux matériaux organiques, conçus et synthétisés par nos collègues chimistes pour remplir une fonction spécifique (transport de charge, absorption de la lumière, identification d'éléments chimiques ...), et de les utiliser comme matériau actif dans des dispositifs originaux. Pour réaliser ces travaux, le laboratoire dispose depuis peu d'une plate-forme technologique d'élaboration et de caractérisation de composants organiques sous atmosphère contrôlée. Cette plate-forme est composée de plusieurs boîtes à gants couplées, équipées de systèmes de dépôt de couches minces organiques et inorganiques (par voie humide ou par évaporation sous vide) et d'équipements de caractérisation.

Les recherches actuelles se focalisent plus particulièrement sur trois projets : les cellules photovoltaïques de type hétérojonction en volume donneur/accepteur pour la production d'électricité renouvelable, les transistors organiques à effet de champ pour les capteurs chimiques et les valves optiques.

Thèmes développés

Les travaux effectués au cours des 5 dernières années concernent : (A) les propriétés optoélectroniques des matériaux organiques en films minces en fonction de leur structure chimique, (B) les cellules photovoltaïques organiques et (C) les capteurs et valves optiques.

(A) Propriétés optoélectroniques

Les propriétés des matériaux semi-conducteurs organiques π - conjugués dépendent en premier lieu de leur structure moléculaire. Pour autant, la complexité des systèmes moléculaires empêche l'estimation des propriétés électroniques des matériaux à partir des seules données moléculaires. Des études expérimentales sont indispensables pour établir les liens entre la structure, les procédés de dépôt des matériaux en films minces et les propriétés de transport de charges (mobilité). Ces connaissances sont cruciales pour, d'une part, faciliter l'optimisation du procédé de dépôt et améliorer les performances des dispositifs et d'autre part, pour orienter le choix des chimistes vers de nouvelles structures chimiques plus appropriées pour la fonction recherchée. Grâce aux collaborations citées ci-dessus, nous avons pu effectuer des études approfondies du transport de charges sur plusieurs familles de molécules semi-conductrices (polymères ou molécules à faible poids moléculaire) et étudier les corrélations structure-propriétés. Nous avons pu montrer en particulier que l'analyse des caractéristiques électriques de deux types de composants électroniques (transistors à effet de champ et diodes métal/semi-conducteur/métal en régime de courant limité par la charge d'espace), complétée par des mesures de diffraction X, permet d'estimer l'anisotropie du transport de charge (différence entre mobilités respectivement dans le plan, µ//, et perpendiculaire au plan, µ⊥, du film organique) ainsi que le degré de désordre énergétique (à partir de la dépendance de la mobilité en fonction de la densité de porteurs libres). En appliquant cette méthode à une série de polymères à faible bande interdite (conçus pour l'application photovoltaïque), se différenciant uniquement par la nature (linéaire ou ramifiée) et la densité des chaînes alkyles greffées sur le cœur conjugué, nous avons montré que des modifications structurales a priori mineures ont un impact considérable sur l'organisation des polymères et sur le transport de charge qui en découle. Ainsi, pour une densité de chaînes alkyles linéaires suffisamment faible, les polymères étudiés adoptent une configuration hélicoïdale aux propriétés inhabituelles : forte anisotropie de transport (µ⊥>µ//) synonyme d'ordre structurel à l'échelle mésoscopique, associée à un désordre énergétique élevé attribué à un désordre structurel intramoléculaire. Par ailleurs, dans le cadre d'une collaboration avec l'ICS, nous avons étudié l'effet d'un procédé d'alignement par brossage mécanique à haute température (125°C) sur l'anisotropie du transport dans un polymère à haute mobilité. A terme, l'alignement contrôlé des polymères doit favoriser le transport intramoléculaire et conduire à des mobilités des charges plus élevées.

(B) Cellules photovoltaïques organiques

La progression récente des performances des cellules photovoltaïques organiques élaborées par voie humide (augmentation du rendement de conversion de 6,5% en 2007 à 11,5% en 2016) est en majeure partie due au développement de nouveaux matériaux organiques aux propriétés améliorées : optimisation des niveaux énergétiques des orbitales frontières, auto-assemblage compatible avec une mobilité de charges élevée, etc. Les travaux menés par notre équipe s'inscrivent dans cette stratégie. Ils visent en premier lieu à (i) valider le potentiel photovoltaïque de nouvelles molécules, i.e. vérifier l'adéquation entre leurs propriétés optiques, électrochimiques et physico-chimiques et leur fonction au sein du dispositif photovoltaïque, (ii) optimiser leur mise en œuvre pour atteindre de meilleurs rendements de conversion énergétique et (iii) identifier les mécanismes physiques qui déterminent ou limitent leurs performances. C'est en collaboration avec les partenaires de MATEOH-PV que nous avons étudié plusieurs matériaux organiques conçus pour le photovoltaïque : les polymères donneur-accepteur à faible bande interdite, les polymères fluorés, les molécules conjuguées à faible masse molaire et les co-oligomères et copolymères à blocs donneur-accepteur. Dans le cas des polymères à faible bande interdite, nous avons montré que l'ingénierie des niveaux énergétiques (HOMO, LUMO) par voie chimique (sélection des groupements accepteurs et/ou donneurs d'électrons), assistée par la modélisation numérique des orbitales frontières (calculs DFT ou density functional theory) est un moyen efficace pour optimiser le recouvrement spectral avec la lumière solaire tout en augmentant la tension de circuit ouvert. Cette approche nous a amené à augmenter continuellement les performances photovoltaïques d'une même classe de polymères (mêmes unités conjuguées), passant de 2,9% en 2010 à 4,2% en 2015. Les études du transport de charge et de la microstructure de ces polymères ont cependant mis en évidence que la formation de lamelles cristallines, parallèles au substrat, atténuait l'efficacité d'extraction des charges photogénérées (faible mobilité perpendiculaire au substrat) et limitait la valeur du rendement maximal accessible. La substitution de deux atomes d'hydrogène du groupement accepteur par des atomes de fluor, combinée avec l'ajout de chaînes alkyles allongées (pour assurer une bonne solubilité dans les solvants usuels) nous a permis de contourner cette difficulté. Ces polymères fluorés possèdent en effet une mobilité de charges µ⊥ supérieure de deux ordres de grandeur à celle des polymères non fluorés, conséquence d'une orientation favorable ("face-on") des polymères à l'interface avec le substrat. Après optimisation du procédé, nous avons atteint un rendement de conversion de 10% (±0,5%) sur une surface de 12 mm2, ce qui représente, à notre connaissance, la valeur maximale atteinte à ce jour en France pour ce type de composant. A noter également que le procédé optimal mis en place ne nécessite aucun additif chimique ni traitement thermique post-dépôt et que les premiers tests de stabilité sont particulièrement prometteurs.

Nous avons utilisé une approche similaire sur des matériaux moléculaires de faible masse molaire . Deux familles de molécules ont été étudiées : les dérivées de BODIPY et des molécules à base de triazatruxène (TAT). Les BODIPY se distinguent par leurs excellentes propriétés d'absorption lumineuse (coefficient d'extinction de l'ordre de 100000 M-1cm-1) et par le positionnement optimal des niveaux énergétiques. Un rendement de 5% a été atteint en 2012 ce qui nous a amené à protéger cette famille de composés par un brevet. Ces molécules ont fait ensuite l'objet de nombreux travaux d'optimisation complémentaires par les partenaires du réseau Rhin-Solar (voir faits marquants). D'autre part, les molécules TAT présentent une structure moléculaire particulièrement intéressante pour leurs propriétés optoélectroniques. Deux unités TAT donneurs d'électrons, situées aux extrémités de la molécule, sont associées à une unité centrale accepteur d'électrons. La planéité des TAT assure un bon couplage intermoléculaire (ou π-stacking) alors que l'unité centrale permet l'ajustement des niveaux frontières. L'optimisation de l'architecture moléculaire (choix du motif central et des groupements alkyles) et de la mise en œuvre de ces composés nous a permis d'atteindre un rendement de conversion de 6,3%. Par ailleurs, l'étude approfondie des relations structure-propriétés (activité (A)) a montré que les molécules adoptent une phase nématique colonnaire unique, caractérisée par une mobilité µ⊥ particulièrement élevée (proche de 0,1 cm2/Vs). Ces études ont été menées dans le cadre de plusieurs projets nationaux (ORION) et internationaux (Rhin-Solar). Enfin, dans le cadre des deux projets ANR SPIRWIND et PICASSO nous avons étudié les dispositifs à base de co-polymères et co-oligomères à blocs, conçus pour permettre un meilleur contrôle de la nanostructuration de la couche photosensible . Il s'agit d'une voie exploratoire ayant comme objectifs la formation par auto-assemblage de nano-domaines respectivement donneur et accepteur d'électrons et l'étude des propriétés optiques, électroniques et photovoltaïques de ces nanostructures. Parmi les résultats marquants on peut citer l'obtention d'une morphologie parfaitement ordonnée à partir des co-oligomères à blocs, caractérisée par un transport de charge ambipolaire équilibré (mobilités des électrons et des trous du même ordre de grandeur). En parallèle à ces travaux, une activité de modélisation physique de cellules solaires organiques à hétérojonction en volume à démarré en 2011. Alors que de nombreux modèles unidimensionnels existent dans la littérature, considérant la couche active comme un mélange homogène des matériaux donneur et accepteur, il a été décidé d'élaborer un modèle bidimensionnel plus réaliste, caractérisé par une interface non plane entre donneur et accepteur . Par ailleurs, une méthode originale d'extraction de paramètres utilisant des chaînes de Markov a été mise en place, pour la première fois dans ce domaine de la physique. Elle permet d'avoir accès à une quinzaine de paramètres difficiles à déterminer expérimentalement et sensibles aux molécules constituant la couche active des cellules solaires organiques. Afin d'évaluer les mécanismes en œuvre, les facteurs de mérite des cellules organiques (tension en circuit ouvert, courant de court-circuit, rendement,…) ont également été simulés en fonction de différents paramètres tels que l'illumination, la température ou encore des propriétés des matériaux considérés.

(C) Capteurs et valves optiques

Nous avons également cherché à mettre en œuvre les polymères conjugués comme élément fonctionnel dans deux autres types de dispositifs : les capteurs de gaz (projet ANR Transfilsen, coopération avec l'ICG de Montpellier, projet API Coralie) et les valves optiques (projet DSTL, collaboration avec l'Université de Southampton). L'élément actif du capteur de gaz est un transistor organique à effet de champ. Le polymère conjugué qui forme le canal conducteur est sensible aux composés organiques volatiles (acétone, éthanol ...) et peut de ce fait être utilisé pour la détection de ces substances. Les premiers résultats, obtenus avec un polymère commercial (P3HT) sont en bon accord avec ceux de la littérature et valident notre procédé expérimental. Nous avons ensuite pu montrer qu'on peut améliorer la sélectivité de ces capteurs en utilisant la réponse dynamique (amplitude de l'hystérésis) comme paramètre de détection supplémentaire. L'utilisation de molécules conçues spécifiquement pour la détection est en cours. Enfin, dans le cadre du projet DSTL, nous développons depuis 2013 des valves optiques à cristaux liquides (CL) intégrant comme couche photoconductrice et comme couche d'alignement des CL, un film mince à base d'un mélange polymère-fullerène. La réponse électrique du mélange en présence de lumière (augmentation de la conductivité, apparition d'une photo-tension) agit sur l'alignement des cristaux liquides et modifie localement (à l'endroit exposé à la lumière) la biréfringence du milieu. Cette particularité permet de contrôler optiquement la réponse (transparence) de la valve optique, ouvrant ainsi de nouvelles applications à ce type de dispositifs (élément diffractif photo-induit, atténuation de la transparence aux fortes luminosités ...). Après avoir mis en place les bancs de mesures nécessaires à la caractérisation des valves optiques, nous avons commencé à étudier l'influence des propriétés électroniques (photo-conductivité, conductivité d'obscurité, génération d'une photo-tension en surface) du mélange polymère-fullerène sur la réponse optique (biréfringence) du composant.

Thèmes en voie de développement

T2.1 Matériaux organiques

Nos travaux sur les cellules photovoltaïques à base de polymères ont mis en évidence une amélioration notable des performances photovoltaïques suite à l'ajout d'atomes de fluor dans la partie conjuguée des polymères. Pour établir les mécanismes physiques sous-jacents, nous réaliserons une étude approfondie des propriétés optoélectroniques et structurales d'une série de polymères se différenciant par le nombre d'atomes de fluor, par la longueur des chaînes alkyles et par les motifs de leur cœur conjugué. L'impact de la présence d’atomes de fluor sur la stabilité chimique et morphologique des hétérojonctions sera étudié dans un second temps. Enfin, nous mettrons en oeuvre de nouvelles molécules accepteurs d'électrons non-fullerène, avec comme objectif l'amélioration de l'absorption lumineuse et la diminution de la perte en énergie lors de la dissociation des excitons. Par ailleurs, la structure cristalline très originale des molécules « haltères » à base de triazatruxènes et les propriétés de transport de charge exceptionnelle qui en découlent nous incitent à continuer l'étude de ces systèmes. Nous chercherons en particulier à évaluer l'influence du motif central, qui contrôle la largeur de bande interdite, sur l'organisation moléculaire. Nous espérons ainsi aboutir à un matériau dont les propriétés sont optimales pour l'application photovoltaïque. Enfin, nous continuerons à étudier les propriétés optoélectroniques de systèmes plus exploratoires (triades A-D-A, matériaux supramoléculaires ...) conçus par nos partenaires dans l'objectif d'améliorer les performances de composants organiques (meilleur contrôle de la morphologie, optimisation des niveaux énergétiques ...), et de les intégrer dans les dispositifs.

T2.2 Composants organiques

L'augmentation du rendement de conversion des cellules photovoltaïques organiques continuera d'être l'objectif principal de ce thème. En nous appuyant sur les études préalables des corrélations structure/organisation/propriétés, nous pourrons optimiser la mise en oeuvre des molécules les plus prometteuses et nous approcher des performances théoriques maximales des cellules organiques (estimées à 22 ± 2% pour une cellule simple jonction). A plus long terme, nous nous intéresserons également à d'autres défis qui sont d'importance pour le développement industriel : l'utilisation de solvants moins toxiques (non chlorés) et la stabilisation des performances (emploi de barrières d'encapsulation et de molécules intrinsèquement stables, stabilisation de la morphologie). Enfin, nous envisageons le développement de cellules innovantes, intégrant de nouvelles électrodes transparentes (ex : monocouche de graphène) sur substrats flexibles afin d'élargir leur domaine d'application (ex : modules semi-transparents). Par ailleurs, nous continuerons à étudier les propriétés des valves optiques à cristaux liquides intégrant une hétérojonction donneur-accepteur organique comme élément photosensible (initié par le projet DSTL). Les résultats obtenus récemment suggèrent l'existence d'un mode photovoltaïque original, où une tension photo-induite agit sur la biréfringence. Nous allons explorer davantage les performances de ce mode pour diverses applications. Le caractère très appliqué de ce sujet nous permettra de renforcer notre collaboration avec les partenaires industriels, spécialisés dans les dispositifs à cristaux liquides. Enfin, l'utilisation des semi-conducteurs organiques comme élément transducteur de capteurs chimiques sera poursuivie en partenariat avec l'équipe de F. Serein-Spirau de l'Institut Charles Gerhardt (Montpellier). Nous chercherons en particulier à améliorer la sélectivité des capteurs en exploitant davantage la réponse dynamique des capteurs (considérée comme une signature des interactions entre charges et espèces chimiques détectées) et en ayant recours à des transistors ambipolaires (pour multiplier le nombre de paramètres sensibles). Enfin, il est important de noter que des travaux de modélisation de composants organiques seront effectués par l'équipe SMH en collaboration avec MaCEPV, avec l'objectif de mieux comprendre les mécanismes physiques qui déterminent les performances des dispositifs.